1、LOGO1 1 薄膜材料的制备薄膜材料的制备1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理1.2 1.2 物理气相沉积物理气相沉积1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积1.4 1.4 化学溶液镀膜法化学溶液镀膜法1.5 1.5 液相外延制膜法液相外延制膜法1.6 1.6 膜厚的测量与监控膜厚的测量与监控先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理v 薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制制膜技术的发展也十分迅速。膜技术的发展也十分迅速。v 制膜方法制膜方法分为分为物理物理和和化学化学方法两大类；方法两大类；v 具体方
2、式上具体方式上分为分为干式干式、湿式湿式和和喷涂喷涂三种，三种，而每种方式又可分成多种方法。而每种方式又可分成多种方法。v 先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理v 薄膜的生长过程薄膜的生长过程v (1)(1)核生长型核生长型（Volmer Veber型）型）v 特点特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。三维方向上不断长大而最终形成薄膜。v v 这种类型的生长这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶
3、一般在衬底晶格和沉积膜晶格格不相匹配（非共格）不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。形成过程属于这种类型。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理薄膜生长的四个阶段薄膜生长的四个阶段 a.成核成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律分布在基片表面上；律分布在基片表面上；b.晶核长大并形成较大的岛晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶：这些岛常具有小晶体的形状；体的形状；c.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络 d.沟道被填充沟道被填充
4、：在薄膜的生长过程中，当晶核一在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。结合便形成薄膜。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理(2)(2)层生长型（层生长型（Frank-Vanber Merwe型）型）特点特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，
5、然后再在三维方向上生长第二均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层层、第三层。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。长方式的生长。以这种方式形成的薄膜，一般是以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系底有确定的取向关系。例如在例如在Au衬底上生长衬底上生长Pb单单晶膜、在晶膜、在PbS衬底上生长衬底上生长PbSe单晶膜等。单晶膜等。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理
6、薄膜的形成机理(3)层核生长型（层核生长型（Straski Krastanov型）型）特点：特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。这种生长方式的生长。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在长。例如在Ge表面上沉积表面上沉积Cd，在，在Si表面上沉积表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。等都属于这种类型。先进材料制备
7、技术先进材料制备技术LOGO1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理 在薄膜的三种生长方式种，核生长型最为普遍，在薄膜的三种生长方式种，核生长型最为普遍，在理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的在理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形成机理。形成机理。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.11.1.1 成核阶段成核阶段先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.11.1.1 成核阶段成核阶段先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.11.1.1 成核阶段成核阶段先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.11.1.1 成核阶段成核阶段先进材料制备技术先进材料制
8、备技术LOGO1.1.11.1.1 成核阶段成核阶段先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论v 凝聚核形成能量的变化凝聚核形成能量的变化v v D DgV:在单位体积内凝在单位体积内凝聚终态与初态的体自由聚终态与初态的体自由能之差能之差;g gCV:比表面能比表面能;G(r)rg gCVS-gVVG(r)r*G*CVVrgrgD23434 SVrGCVVgDDg先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论v 凝聚核的临界半径凝聚核的临界半径VVgrrgrrrGDDDgg20*8*40
9、)(2 如果如果rr*，则能量会随着半径的增大而减小，凝聚，则能量会随着半径的增大而减小，凝聚核会不断长大形成相互连成的一片薄膜。核会不断长大形成相互连成的一片薄膜。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论v 凝聚核的临界形成能凝聚核的临界形成能10323321ln)(316*)(nnkTgGGGrGVLSDDDDDg其中，其中，10322222131ln)(*4)(sin*)(*34nnkTGrrGgrGLSLMSMVDDDDggg 1()、1()、1()是形状因子，可由凝聚核的是形状因子，可由凝聚核的几何形状关系算出。几何形状关系算
10、出。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论v 成核速率成核速率 新相形成所需要的原子来源：新相形成所需要的原子来源：(1)气相原子的直接沉积；气相原子的直接沉积；(2)衬底吸附的气相原子沿表面扩散。衬底吸附的气相原子沿表面扩散。(主要来源主要来源)新相核心的成核速率新相核心的成核速率 式中，式中，N*为单位面积上临界原子团的密度为单位面积上临界原子团的密度 A*为每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积为每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积 w w为向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的密度通量为向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的
11、密度通量w w ANdtdN先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论 单位面积上临界原子团的密度单位面积上临界原子团的密度N*式中，式中，ns是可能的形核点的密度是可能的形核点的密度 D DG*是临界形核自由能是临界形核自由能 每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积A*式中，式中，a0相当于原子直径相当于原子直径 kTGSenN D D sinar2A0 先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论 向表面积向表面积A*扩散迁移来的吸附原
12、子的密度通量：扩散迁移来的吸附原子的密度通量：式中，式中，na为吸附原子密度为吸附原子密度 t t为表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间取决于为表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间取决于 脱附的激活能脱附的激活能Ed 为原子扩散的发生几率，为原子扩散的发生几率，ES为扩散激活能为扩散激活能 因此，因此，kTEaSven w wMRT2pNnAa t t kTESve kTEASeMRT2vpN t tw wkTEdev1 t t先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.21.1.2 成核的毛细作用理论成核的毛细作用理论 新相核心的成核速率新相核心的成核速率 薄膜最初的形核率与临界形成自由
13、能薄膜最初的形核率与临界形成自由能D DG*密切相关密切相关 如果势垒很高，形核率低，临界核的半径很大，只形成少如果势垒很高，形核率低，临界核的半径很大，只形成少数的大聚集体；数的大聚集体；如果势垒很低，形核率高，形成很多的小聚集体，这时薄如果势垒很低，形核率高，形成很多的小聚集体，这时薄膜的厚度虽然很薄，但它会成为连续的。膜的厚度虽然很薄，但它会成为连续的。高的脱附能高的脱附能Ed和低的扩散激活能和低的扩散激活能ES都有利于气相原都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。kTGEEAS0SdeMRT2sinpNnar2dtdN D
14、D 先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.1.31.1.3 影响成核过程的因素影响成核过程的因素v 温度温度v 凝聚系数凝聚系数v 基片表面存在的成核位垒基片表面存在的成核位垒v 蒸发速率蒸发速率v 表面扩散系数和扩散激活能表面扩散系数和扩散激活能v 脱附能脱附能先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1 1 薄膜材料的制备薄膜材料的制备1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理1.2 1.2 物理气相沉积物理气相沉积1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积1.4 1.4 化学溶液镀膜法化学溶液镀膜法1.5 1.5 液相外延制膜法液相外延制膜法1.6 1.6 膜厚的测量与监控膜厚的测量
15、与监控先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.21.2 物理气相沉积物理气相沉积v 物理气相沉积：物理气相沉积：Physical Vapor Depositionv 在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。v 主要方法：主要方法：v 蒸发沉积蒸发沉积(蒸镀蒸镀)、溅射沉积、溅射沉积(溅射溅射)和离子镀等。和离子镀等。v 用途：用途：v 通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的
16、厚度可从通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从10-1nm级到级到mm级变化。级变化。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜v 真空蒸镀真空蒸镀v 将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。工件或基片表面析出的过程。v 主要优点主要优点v 先进材料制备技术先进材料制备技术v 装置装置v 真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜v 蒸发的分子动力学基础蒸发的分子动力学基
17、础v 当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡状态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会状态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。气相分子的流量气相分子的流量 scmMTPap21068.4MRT2ApmKTPVn41J2242121 式中，式中，n为气体分子的密度为气体分子的密度 为分子的最概然速率为分子的最概然速率 m为气体分子的质量为气体分子的质量 V先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 蒸发速率蒸发
18、速率 )sm/(kgPapTM75.7mJ221 从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去定向运动的动能，而不能沉积于基片。为保证定向运动的动能，而不能沉积于基片。为保证8090的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程是蒸发源至基片距离的是蒸发源至基片距离的5-10倍。倍。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜v 蒸发源的组成蒸发源的组成v 应具
19、备的条件应具备的条件 (1)能加热到平衡蒸气压为能加热到平衡蒸气压为(1.3310-21.33Pa)的蒸发温度；的蒸发温度；(2)要求坩锅材料具有化学稳定性；要求坩锅材料具有化学稳定性；(3)能承载一定量的待蒸镀材料。能承载一定量的待蒸镀材料。类型类型 点源和微面源点源和微面源先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜点源点源 点源可以是向任何方向蒸发。点源可以是向任何方向蒸发。若某段时间内蒸发的全部质量为若某段时间内蒸发的全部质量为M0，则在某规定方向的立，则在某规定方向的立体角体角dw w内，物质蒸发的质量为内，物质蒸发的质量为 w w4dMdm
20、00 若基片离蒸发源的距离为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发，蒸发分子运动方向于基片表面法向的夹分子运动方向于基片表面法向的夹角为角为，则基片上单位面积附着量，则基片上单位面积附着量md为为20dr4cosMSm S为附着系数为附着系数先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜微面源微面源 微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0，则在与小孔，则在与小孔所在平面的发现构成角方向的立体角所在平面的发现构成角方向的立体角 中，物质蒸发的质量中
21、，物质蒸发的质量为为 w w 4dcosMdm00 若基片离蒸发源的距离为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发，蒸发分子运动方向于基片表面法向的夹分子运动方向于基片表面法向的夹角为角为，则基片上单位面积附着量，则基片上单位面积附着量me为为20er4coscosMSm S为附着系数为附着系数先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜点源：所有方向上均匀蒸发点源：所有方向上均匀蒸发微面源：垂直与小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上微面源：垂直与小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上蒸发量为此方向的蒸发量为此方向的cos 倍。倍。若基片与蒸发源距离为若基片与
22、蒸发源距离为h，基片中心处膜厚为，基片中心处膜厚为t0，则距中心为，则距中心为d d距离的膜厚距离的膜厚t 点源：点源：微面源：微面源：2320h1tt d d220h1tt d d先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜v 蒸发源的加热方式蒸发源的加热方式v 真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等。法等。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 电阻加热法电
23、阻加热法 将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。材料，使其蒸发。选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题：选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题：蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(3)电阻加热蒸发源的形状电
24、阻加热蒸发源的形状 螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气 箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能向上蒸发。向上蒸发。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 电子束加热法电子束加热法 把被加热的物质放置在水冷坩锅中，利用电子束轰击其中把被加热的物质放置在水冷坩锅中，利用电子束轰击其中很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩锅的冷却作很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩锅的冷却作用下处于很低的温度。用下处于很低的温度。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO
25、1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(2)电子束加热法的优点：电子束加热法的优点：可以直接对蒸发材料加热；可以直接对蒸发材料加热；可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；可蒸发高熔点材料。可蒸发高熔点材料。(3)电子束加热法的缺点：电子束加热法的缺点：装置复杂；装置复杂；只适合于蒸发单质元素；只适合于蒸发单质元素；残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜v 合金、化合物的蒸镀方法合金、化合物的蒸镀方法v
26、当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的薄膜，此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜薄膜，此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜 例如，对于例如，对于SiO2和和B2O3等氧化物而言，大部分是保持等氧化物而言，大部分是保持原物质分子状态蒸发的原物质分子状态蒸发的 对于对于ZnS、CdS、PbS等硫化物，这些物质的一部分等硫化物，这些物质的一部分或全部发生分解而飞溅，其蒸镀膜与原来材料并不完全或全部发生分解而飞溅，其蒸镀膜与原来材料并不完全相同。
27、相同。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法 合金蒸镀条件合金蒸镀条件 两组分两组分A和和B的蒸发速率比值的蒸发速率比值 对于二元合金，最初时易蒸发成分对于二元合金，最初时易蒸发成分A优先蒸发，只优先蒸发，只要在合金溶液中个成分扩散得很快，蒸发源表面上的成分要在合金溶液中个成分扩散得很快，蒸发源表面上的成分B所占比例逐渐增加，不久就会达到所占比例逐渐增加，不久就会达到RBRA的状态，也就的状态，也就是说得到膜层从富是说得到膜层从富A成分到富成分到富B成分连续变化，从而产生成分连续变化，从而产生分馏
28、现象。分馏现象。AB0BBB0AAABAMMpxpxRR 先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(2)闪蒸蒸镀法闪蒸蒸镀法 把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(3)双蒸发蒸镀法双蒸发蒸镀法 把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制个蒸发源的蒸发过程。制个蒸发源的蒸发过程。该方法可以
29、使到达基片的该方法可以使到达基片的各种原子与所需要薄膜组成各种原子与所需要薄膜组成相对应。其中，控制蒸发源相对应。其中，控制蒸发源独立工作和设置隔板是关键独立工作和设置隔板是关键技术，在各蒸发源发射的蒸技术，在各蒸发源发射的蒸发物到达基片前，绝对不能发物到达基片前，绝对不能发生元素混合。发生元素混合。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 化合物的蒸镀化合物的蒸镀反应蒸镀法反应蒸镀法 在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔基片上进行反应而形成化合物
30、薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。点化合物薄膜时经常被采用。例如：在空气或氧气中例如：在空气或氧气中 蒸发蒸发Si来制备来制备SiO2薄膜薄膜 先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(2)双蒸发源蒸镀三温度法双蒸发源蒸镀三温度法 这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度法。法。这种方法是制备化合这种方法是制备化合物半导体的一种基本物半导体的一种基本方法。方法。例如例如:GaAs单晶薄膜单晶
31、薄膜的制备的制备先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.11.2.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(3)分子束外延法分子束外延法 实际上是改进型的三温度法。当制备三元混晶半导实际上是改进型的三温度法。当制备三元混晶半导体化合物薄膜时，在加一蒸发源，就形成了四温度法。体化合物薄膜时，在加一蒸发源，就形成了四温度法。例如例如:GaAsP半导体半导体薄膜的制备薄膜的制备先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.21.2.2 溅射成膜溅射成膜v 溅射成膜溅射成膜v 溅射是指荷能粒子溅射是指荷能粒子(如正离子如正离子)轰击靶材，使靶材表面轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在
32、工件表面形成与原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。靶材表面成分相同的薄膜。v 优点和缺点优点和缺点v 参数控制较蒸发困难参数控制较蒸发困难v 但不存在分馏，不需加热至高温等。但不存在分馏，不需加热至高温等。v 溅射与蒸发的异同点溅射与蒸发的异同点v 同：在真空中进行同：在真空中进行v 异：蒸发制膜是将材料加热汽化异：蒸发制膜是将材料加热汽化v 溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原子打出。溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原子打出。先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.31.2.3 离子镀离子镀v 离子镀离子镀v 在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜
33、层的在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。v 离子镀的优点离子镀的优点v 入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，耐久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐蚀性好；耐久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐蚀性好；v 与其他表面处理工艺结合使用效果更佳与其他表面处理工艺结合使用效果更佳v 可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面成膜，可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面成膜，膜层的颜色均匀一致，成膜温度低而热稳定好；膜层的颜色均匀一致，成膜温度低而热稳定好；v
34、 膜层隐蔽性好膜层隐蔽性好v 镀膜过程无环境污染镀膜过程无环境污染先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.2.31.2.3 离子镀离子镀v 离子镀装置离子镀装置v 将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高电压，真空室内充入电压，真空室内充入1.310-2-1.3Pa放电气体。与放电气放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子，由于强电场的作用而激发电离，离体成比例的蒸发分子，由于强电场的作用而激发电离，离子加速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而子加速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。直接到达基片上。v 先进材料制备技
35、术先进材料制备技术LOGO1 1 薄膜材料的制备薄膜材料的制备1.1 1.1 薄膜的形成机理薄膜的形成机理1.2 1.2 物理气相沉积物理气相沉积1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积1.4 1.4 化学溶液镀膜法化学溶液镀膜法1.5 1.5 液相外延制膜法液相外延制膜法1.6 1.6 膜厚的测量与监控膜厚的测量与监控先进材料制备技术先进材料制备技术LOGO1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积Materials PhysicsPrecursorReactorSolid products(Thin films,Powders)Gas phase productsEnergy Chemica
36、l Vapor Deposition(CVD)is chemical reactions which transform gaseous molecules ,called precursor,into a solid material ,in the form of thin film or powder,on the surface of a substrate LOGO1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积Materials Physics1.Precursor 2.Substrates3.Heater or furnace 4.ExhaustGeneral System Requir
37、ementslGas and vapor delivery lines lReactor main chamber-hot wall,cold wall lEnergy source(s)Exhaust system-byproducts removal Reactor:水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；垂直型：膜均匀性好，但产量不高；垂直型：膜均匀性好，但产量不高；圆筒型：兼顾上面两者优点。圆筒型：兼顾上面两者优点。LOGO1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积Materials PhysicsVaporization
38、and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into gas LOGOMaterials Ph
39、ysicsDifferent CVDs and their applications Atmospheric pressure chemical vapor deposition(APCVD)Low pressure chemical vapor deposition(LPCVD)Plasma assisted(enhanced)chemical vapor deposition(PACVD,PECVD)Diamond film and other thin films Laser chemical vapor deposition(LCVD)Cd,Zn,Mo films and Fe2O3,
40、PbO,PbS,Al2O3 Metal-organic chemical vapor deposition(MOCVD)Oxide ceramic thin films(TiO2,ZnO,Fe2O3)AdvantagesLow temperature synthesisEasy to control the homogeneity and stoichiometry of productsEasy to control the concentration of dopants1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉
41、积项项 目目PVDCVD物质源物质源生成膜物质的蒸气，生成膜物质的蒸气，反应气体反应气体含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等体等激活方法激活方法消耗蒸发热，电离等消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自由能提供激活能，高温，化学自由能制作温度制作温度2502000（蒸发源）（蒸发源）25至合适温度至合适温度（基片）（基片）1502000（基片）（基片）成膜速率成膜速率5250251500用途用途装饰，电子材料，光装饰，电子材料，光学学材料精制，装饰，表面保护，电子材料材料精制，装饰，表面保护，电子材料可制作薄可制作薄膜的材料膜的材料所有固体（所有固体（C、
42、Ta、W困难）、卤化物和困难）、卤化物和热稳定化合物热稳定化合物碱及碱土类以外的金属（碱及碱土类以外的金属（Ag、Au困困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金合物、合金LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积v 最早采用的最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。化学气相沉积的的氢还原、化学输送反应等。化学气相沉积的反应形式可分为以下五类：反应形式可分为以下五类：LOGOMaterials P
43、hysics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积（1）热分解反应）热分解反应v利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。面得到固态膜层的技术。v现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。2421200900424019042120080042)()(2)()(4)()()(2)()(ITiTiIHCCHCONiCONiHSiSiHCCCCCCoooooo固气固气固气固气加热LOGOMaterials Physics1.3
44、1.3 化学气相沉积化学气相沉积（2）氢还原反应）氢还原反应v 氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。v 氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。很重要的反应参数。HClSiHSiCl4224DLOGOMaterials Physics1.3 1.3
45、化学气相沉积化学气相沉积（3）由金属产生的还原反应）由金属产生的还原反应v 这种反应是用其他金属还原卤化物来置换硅的反应。这种反应是用其他金属还原卤化物来置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。精制上。2442ZnClSiZnSiClDLOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积（4）由基片产生的还原反应）由基片产生的还原反应v 这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在还原生成薄膜。典型的反应是钨
46、的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：WSiFSiWFLOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积（5）化学输送反应）化学输送反应v 这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。v 这种反应不仅用
47、于硅膜制取，而且用于制备这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备-族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。的气体使用。422121SiISiSiILOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积（6）氧化反应）氧化反应v 氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制
48、作薄膜。机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。v 制备制备SiO2薄膜一般采用氧化薄膜一般采用氧化SiH4的方法。的方法。v 除上述六类反应外，另外还有加水分解反应，与氨除上述六类反应外，另外还有加水分解反应，与氨反应，等离子体激发反应，光激发反应以及激光激反应，等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。发反应等。LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积二、二、化学气相沉积的类型化学气相沉积的类型 CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。器壁的温度和沉积反应的激活
49、方式进行分类。（1）按沉积温度）按沉积温度LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积（2）按反应器内的压力按反应器内的压力（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。等。LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积三、三、CVD工艺的特点和应用工艺的特点和应用（1）源物质的确定）源物质的确定v CVD最理想的源物质是气态源物质，其流量调节最理想的源物质是气态源物质，其流量调
50、节方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用气态源。用气态源。v 在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体等，用载气体（如（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。LOGOMaterials Physics1.3 1.3 化学气相沉积化学气相沉积v在既无合适的气态
