1、北京三聚环保新材料股份有限公司北京三聚环保新材料股份有限公司丙烯精制技术交流丙烯精制技术交流2010-052010-05聚丙烯（聚丙烯（PPPP）是最重要的合成树脂品种之一。近年来，不）是最重要的合成树脂品种之一。近年来，不断增长的市场需求加快了断增长的市场需求加快了PPPP装置的投资建设，也推动我国装置的投资建设，也推动我国PPPP技术的不断进步。技术的不断进步。我国的聚丙烯一直以远高于世界平均发展速度在增长，我国的聚丙烯一直以远高于世界平均发展速度在增长，19951995年，我国的年，我国的PPPP产量仅为产量仅为102102万吨，到万吨，到20082008年，产量达年，产量达到近到近80
2、0800万吨，年均增幅达万吨，年均增幅达1212，但自给率不到，但自给率不到70%70%。截止截止20082008年，中国聚丙烯生产企业约年，中国聚丙烯生产企业约7070多家，其中连续法多家，其中连续法聚丙烯装置聚丙烯装置4040余套，生产能力近余套，生产能力近700700万吨万吨/年，间歇法小本年，间歇法小本体装置体装置100100多套，产能约多套，产能约160160万吨万吨/年。年。国内的连续法聚丙烯生产工艺大部分采用日本三井油化的国内的连续法聚丙烯生产工艺大部分采用日本三井油化的液相本体法液相本体法气相法工艺（气相法工艺（9 9套，套，6060万吨万吨/年），年），HIMONTHIMON
3、T的的液相本体法液相本体法气相法工艺（气相法工艺（2222套，套，380380万吨万吨/年），采用年），采用AMOCOAMOCO公司气相法工艺的（公司气相法工艺的（4 4套，套，8080万吨万吨/年）。年）。未来几年，中国聚丙烯产量和需求量仍将继续快速增长，未来几年，中国聚丙烯产量和需求量仍将继续快速增长，预计预计20122012年消费总量将接近年消费总量将接近12001200万吨，生产能力将达到万吨，生产能力将达到900900多万吨。从产能与需求看，留下的发展空间仍较大。多万吨。从产能与需求看，留下的发展空间仍较大。一、前言一、前言丙烯精制工艺简介丙烯精制工艺简介近年来，随着原油的深度开采，
4、原料油组份越来越复杂，且重质近年来，随着原油的深度开采，原料油组份越来越复杂，且重质化，油品中硫、砷等杂质含量呈逐年上升的趋势，对脱毒提出了化，油品中硫、砷等杂质含量呈逐年上升的趋势，对脱毒提出了更高的要求。更高的要求。聚丙烯原料主要来源于炼油厂液化气经气体分馏出的丙烯和经过聚丙烯原料主要来源于炼油厂液化气经气体分馏出的丙烯和经过裂解炉、急冷、压缩、精馏后分离出的裂解炉、急冷、压缩、精馏后分离出的C3产物。这些石油烃中产物。这些石油烃中均含有不同数量的硫化物和砷化物。均含有不同数量的硫化物和砷化物。丙烯的沸点（丙烯的沸点（-47.7）与）与H2S（-60.4 ）、COS（-50.3 ）、）、A
5、sH3（-55）的沸点较为接近，所以经炼油厂气分装）的沸点较为接近，所以经炼油厂气分装置分离出的丙烯依然会含有一定量的置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的及微量的COS和和AsH3。丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化剂中毒，从而影丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化剂中毒，从而影响催化剂的活性和寿命。另外，在生产中还会造成粘料、架桥，响催化剂的活性和寿命。另外，在生产中还会造成粘料、架桥，甚至被迫停车。因此，在进入聚合装置前，必须对丙烯料进行脱甚至被迫停车。因此，在进入聚合装置前，必须对丙烯料进行脱硫、脱砷精制，达到聚合级丙烯的要求。硫、脱砷精制，达到聚合级丙烯的要求。
6、聚合级丙烯对杂质的要求聚合级丙烯对杂质的要求氧2 ppm Vol maxCO0.03 ppm Vol maxCO25 ppm Vol maxCOS0.02 ppm Vol max总硫1 ppm wt max水2 ppm wt max甲醇5 ppm Vol max异丙醇15 ppm Vol max胂（AsH3）0.03ppm wt max膦（磷化氢）0.03ppm wt maxNH35ppm wt max净化类催化剂又称脱毒剂，主要用于保护石油化工净化类催化剂又称脱毒剂，主要用于保护石油化工生产中的主催化剂。生产中的主催化剂。三聚公司根据丙烯精制系统三聚公司根据丙烯精制系统的特点和要求开发了系列
7、净化剂的特点和要求开发了系列净化剂包括：包括：JX-6B COS水解催化剂水解催化剂 JX-4D常温氧化锌脱硫剂常温氧化锌脱硫剂 PAS-10脱砷剂脱砷剂主要用于丙烯原料的脱硫和脱砷主要用于丙烯原料的脱硫和脱砷研发背景研发背景三聚环保三聚环保典型的丙烯精制工艺及用剂典型的丙烯精制工艺及用剂连续法大聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）连续法大聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）JX-6B/JX-4D3A分子筛分子筛PAS-10三聚环保三聚环保典型的丙烯精制工艺及用剂典型的丙烯精制工艺及用剂液相小本体法聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）液相小本体法聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）JX-6B/JX-4D3A分子筛分子筛PAS-10三
8、聚环保三聚环保二、二、产品技术指标产品技术指标 三聚环保三聚环保产品性能产品性能JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10 脱砷剂脱砷剂外观外观白色球状白色球状灰白色或灰色条灰白色或灰色条形形黑色条形黑色条形 规格规格，mm3545201.8310堆密度，堆密度，kg/L0.650.750.91.10.951.05 kg/l 径向抗压碎强度，径向抗压碎强度，N/cm40N/颗颗5080 主要化学成份主要化学成份Al2O3-助剂助剂ZnOCuO三聚环保三聚环保使用条件使用条件JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10
9、 脱砷剂脱砷剂操作压力，操作压力，MPa常压常压8.0常压常压8.0常压常压8.0操作温度操作温度，01200120常温常温液态空液态空 速，速，h-1546高径比高径比3 63 63 6进口含量，进口含量，mg/m3COS 100H2S 1000硫含量硫含量1.0 ppm砷含量砷含量5000 ppb三聚环保三聚环保产产 品品 指指 标标JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10 脱砷剂脱砷剂COS转化率，转化率，%95-出口含量出口含量-H2S0.0310-6As20ppb容量，容量，%-穿透硫容穿透硫容 10 砷容砷容 12三聚环保三聚环保 JX-6
10、B COS水解催化剂水解催化剂影响影响COS水解剂性能的因素水解剂性能的因素：O2、H2S、COS含量过高会降低水解含量过高会降低水解剂的活性。例如：硫化氢过高易堵塞催化剂的微孔；若原料中剂的活性。例如：硫化氢过高易堵塞催化剂的微孔；若原料中COS含量高于含量高于30ppm，可分两级进行水解和脱硫。，可分两级进行水解和脱硫。JX-6B COS水解催化剂选用了孔容较大的氧化铝作载体，成品剂的水解催化剂选用了孔容较大的氧化铝作载体，成品剂的孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的有效利用率。孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的有效利用率。添加了一定量的活性助剂，使得添加了一定量的活
11、性助剂，使得COS水解转化活性增大，水解精度水解转化活性增大，水解精度提高，出口提高，出口COS0.0210-6。耐耐O2冲击。冲击。产品特性产品特性三聚环保三聚环保 COS水解反应机理水解反应机理 JX-6B COS水解催化剂活性高，表面具有很大的吸附能水解催化剂活性高，表面具有很大的吸附能力，当丙烯中的硫化物与水解剂表面的电子接受中心相力，当丙烯中的硫化物与水解剂表面的电子接受中心相互作用时，生成表面化合物，如磺酸盐、硫酸盐、硫代互作用时，生成表面化合物，如磺酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫代羧酸盐，使得有机硫化物水解转化为无机硫酸盐和硫代羧酸盐，使得有机硫化物水解转化为无机硫化物。硫化物。C
12、OS与原料丙烯中残存的微量水反应，生成与原料丙烯中残存的微量水反应，生成CO2和和H2S，反应机理如下：反应机理如下：222COSHOHCOS催化剂三聚环保三聚环保关于关于COS的脱除的脱除COSCOS水解催化剂在液相丙烯中使用，初活性达到水解催化剂在液相丙烯中使用，初活性达到99%99%是可能是可能的，但随着使用时间增加，的，但随着使用时间增加，COSCOS水解转化率会逐渐下降，尤水解转化率会逐渐下降，尤其是当丙烯中其是当丙烯中COSCOS含量较高（如含量较高（如COSCOS：202050mg/m50mg/m3 3）或）或O O2 2等等杂质含量比较高的情况下。杂质含量比较高的情况下。在液相
13、丙烯反应条件下，水解脱硫反应速度受制于扩散、在液相丙烯反应条件下，水解脱硫反应速度受制于扩散、反应物浓度、固体催化剂结构等因素，空速不可能达到很反应物浓度、固体催化剂结构等因素，空速不可能达到很高，一般宜小于高，一般宜小于8h8h-1-1，较适宜的工业使用空速为，较适宜的工业使用空速为2 25h5h-1-1左左右，而增加接触时间会有利于反应。右，而增加接触时间会有利于反应。XRDXRD表征发现失活的表征发现失活的COSCOS水解催化剂中含硫物种无硫酸盐的水解催化剂中含硫物种无硫酸盐的XRDXRD衍射谱出现，硫以无定型形态分散于催化剂中，而衍射谱出现，硫以无定型形态分散于催化剂中，而NaKAlN
14、aKAl2 2O O2 2(CO(CO3 3)2 2、KClKCl衍射峰较强，表明催化剂上活性组份衍射峰较强，表明催化剂上活性组份已聚集，从而降低了活性组分的含量。因此，已聚集，从而降低了活性组分的含量。因此，COSCOS水解催化水解催化剂失活的主因是硫沉积，堵塞孔道，造成活性衰退。剂失活的主因是硫沉积，堵塞孔道，造成活性衰退。三聚环保三聚环保 JX-4DJX-4D常温氧化锌脱硫剂常温氧化锌脱硫剂常温氧化锌脱硫剂与硫化氢的反应属非催化气常温氧化锌脱硫剂与硫化氢的反应属非催化气-固相反应，要经固相反应，要经历气膜扩散、孔扩散、表面吸附、化学反应等途径，但是其脱历气膜扩散、孔扩散、表面吸附、化学反
15、应等途径，但是其脱硫反应又有其特殊点，由于反应生成的硫化物分子体积较大，硫反应又有其特殊点，由于反应生成的硫化物分子体积较大，会引起内表面活性位的覆盖和细孔的阻塞，影响会引起内表面活性位的覆盖和细孔的阻塞，影响H2S的进一步的进一步扩散和反应，一般来说提高反应温度就可加快扩散进而提高硫扩散和反应，一般来说提高反应温度就可加快扩散进而提高硫容量，所以常温脱硫剂研制的关键就是要解决相扩散速度及减容量，所以常温脱硫剂研制的关键就是要解决相扩散速度及减少细孔阻塞问题。少细孔阻塞问题。JX-4DJX-4D以活性氧化锌为主体，添加特殊组分，形成一种二元金以活性氧化锌为主体，添加特殊组分，形成一种二元金属络
16、合物。其特点是增强了对硫化氢等硫化物的吸附和反应能属络合物。其特点是增强了对硫化氢等硫化物的吸附和反应能力，在其表面形成稳定的硫化物（力，在其表面形成稳定的硫化物（ZnS），硫容量和反应速度），硫容量和反应速度大幅度提高，从而保护下游贵金属催化剂的正常运转。大幅度提高，从而保护下游贵金属催化剂的正常运转。产品特性产品特性三聚环保三聚环保 在制备过程中，采用特殊的扩孔技术，使得成品剂的在制备过程中，采用特殊的扩孔技术，使得成品剂的孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的有效利用率。并显著地降低了脱硫剂的堆比重，在保有效利用率。并显著地降低了脱硫
17、剂的堆比重，在保证相同体积硫容量下，明显降低了一次装填费用。证相同体积硫容量下，明显降低了一次装填费用。JX-4D常温氧化锌脱硫剂是一种高效净化剂，与国内常温氧化锌脱硫剂是一种高效净化剂，与国内外同类产品比较，具有低温活性好、净化度高、硫容外同类产品比较，具有低温活性好、净化度高、硫容大、强度高、适应性广等优点。大、强度高、适应性广等优点。JX-4D脱硫剂基本反应机理：脱硫剂基本反应机理：ZnOH2SZnSH2O PAS-10脱砷剂脱砷剂三聚公司自行三聚公司自行研发并生产研发并生产以氧化铜作为以氧化铜作为活性组分活性组分添加特殊助剂添加特殊助剂采用独特制备工艺采用独特制备工艺堆密度较国外同类产
18、品低堆密度较国外同类产品低20%可以降低一次装填费用可以降低一次装填费用强度也高于国外的同类产品强度也高于国外的同类产品具有优异的使用性能具有优异的使用性能更为关键的是砷容量和脱砷精度更为关键的是砷容量和脱砷精度均明显优于国外参比剂，均明显优于国外参比剂，这意味着该剂可在保持高脱砷精度这意味着该剂可在保持高脱砷精度的情况下使用寿命更长的情况下使用寿命更长产品特性产品特性脱砷机理PAS-10脱砷剂通过化学反应脱除砷化氢。脱砷剂通过化学反应脱除砷化氢。脱砷机理为：丙烯中的砷化氢脱砷机理为：丙烯中的砷化氢(AsH3)与氧化铜接触，与氧化铜接触，AsH3将铜还原为低价或金属态，砷与铜结合形成铜将铜还原
19、为低价或金属态，砷与铜结合形成铜砷合金或游离成元素砷沉积在催化剂。砷合金或游离成元素砷沉积在催化剂。反应可以进入活性基团的体相内部，活性金属充分反应可以进入活性基团的体相内部，活性金属充分发挥作用，砷容量大。发挥作用，砷容量大。3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O在给定的操作条件下，满负荷运行，保证在给定的操作条件下，满负荷运行，保证出口丙烯中出口丙烯中COS含量小于含量小于0.02ppm，H2S含量小于含量小于0.03ppm。出口丙烯中总硫含量小于出口丙烯中总硫含量小于1ppm。砷含量小于砷含量小于20ppb。精制结果精制结果床层支撑物及
20、装填示意图如下：JX-6BJX-6B水解剂主要工业应用水解剂主要工业应用v中石油庆阳炼化公司（液化气中石油庆阳炼化公司（液化气COSCOS水解）水解）v中石油大庆炼化公司（液化气中石油大庆炼化公司（液化气COSCOS水解）水解）v中石油锦州石化公司（液化气中石油锦州石化公司（液化气COSCOS水解）水解）v中石油吉林石化公司（丙烯中石油吉林石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v广西东油公司（液化气广西东油公司（液化气COSCOS水解）水解）v中石油呼和浩特炼油厂（液化气中石油呼和浩特炼油厂（液化气COSCOS水解）水解）v中石化青岛石油化工厂（丙烯中石化青岛石油化工厂（丙烯COSCOS水解）
21、水解）v中石化天津分公司（丙烯中石化天津分公司（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油大连石化公司（丙烯中石油大连石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v蓝星石油大庆分公司（液化气蓝星石油大庆分公司（液化气COSCOS水解）水解）v榆林炼油厂（液化气榆林炼油厂（液化气COSCOS水解）水解）v中石油锦西石化公司（丙烯中石油锦西石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v青岛英派尔公司青岛英派尔公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v友邦化工有限公司友邦化工有限公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石化燕山石化公司中石化燕山石化公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油宁夏炼化公司中石油
22、宁夏炼化公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v广西石化分公司广西石化分公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v青岛炼化公司青岛炼化公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v山东寿光鲁清防水材料公司山东寿光鲁清防水材料公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油沈阳石蜡化工公司中石油沈阳石蜡化工公司（液化气（液化气COSCOS水解）水解）v大庆飞马公司华岳化工大庆飞马公司华岳化工（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v寿光鲁清公司寿光鲁清公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v徐州海天石化徐州海天石化（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石化海南炼化公司中石化海南炼化公司（丙烯（丙烯
23、COSCOS水解）水解）v淄博胜炼公司淄博胜炼公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v山东京博公司山东京博公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v山东玉皇公司山东玉皇公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油工程建设公司中石油工程建设公司JX-4DJX-4D常温氧化锌脱硫剂主要工业应用常温氧化锌脱硫剂主要工业应用v中石油吉林石化公司（丙烯精制脱硫）中石油吉林石化公司（丙烯精制脱硫）v中石油大连石化公司（丙烯精制脱硫）中石油大连石化公司（丙烯精制脱硫）v南京润苏科技有限公司（异丁烷脱硫）南京润苏科技有限公司（异丁烷脱硫）v中石化青岛石油化工厂（丙烯精制脱硫）中石化青岛石油化工厂（丙烯精
24、制脱硫）v中石化天津分公司（丙烯精制脱硫）中石化天津分公司（丙烯精制脱硫）v嘉兴三江化工有限公司（乙烯原料脱硫）嘉兴三江化工有限公司（乙烯原料脱硫）v中石油锦西石化公司（丙烯精制脱硫）中石油锦西石化公司（丙烯精制脱硫）v中石化上海石化股份公司（乙烯原料脱硫）中石化上海石化股份公司（乙烯原料脱硫）v有邦化工有限公司（丙烯精制脱硫）有邦化工有限公司（丙烯精制脱硫）v中石化燕山石化公司（丙烯精制脱硫）中石化燕山石化公司（丙烯精制脱硫）v云南曲靖大为公司（云南曲靖大为公司（COCO2 2气体脱硫）气体脱硫）v洛阳金达公司（丙烯精制脱硫）洛阳金达公司（丙烯精制脱硫）v腾州开元公司（丙烯精制脱硫）腾州开元
25、公司（丙烯精制脱硫）v中石油工程建设公司中石油工程建设公司（丙烯精制脱硫）（丙烯精制脱硫）v中石油锦州石化公司（丙烯精制脱硫）中石油锦州石化公司（丙烯精制脱硫）v山东寿光鲁清防水材料公司（丙烯精制脱硫）山东寿光鲁清防水材料公司（丙烯精制脱硫）v建滔化工公司（建滔化工公司（COCO2 2气体脱硫）气体脱硫）v濮阳龙宇公司（丙烯精制脱硫）濮阳龙宇公司（丙烯精制脱硫）v贝塔斯公司（丙烯精制脱硫）贝塔斯公司（丙烯精制脱硫）v陕西延长公司（丙烯精制脱硫）陕西延长公司（丙烯精制脱硫）v神华煤制油神华煤制油v大庆飞马公司华岳化工（丙烯精制脱硫）大庆飞马公司华岳化工（丙烯精制脱硫）v寿光鲁清公司（丙烯精制脱硫
26、）寿光鲁清公司（丙烯精制脱硫）v辽宁北方化学（乙烯原料脱硫）辽宁北方化学（乙烯原料脱硫）v徐州海天海南炼化公司（丙烯精制脱硫）徐州海天海南炼化公司（丙烯精制脱硫）v山东京博石化公司（丙烯精制脱硫）山东京博石化公司（丙烯精制脱硫）v山东玉皇公司（丙烯精制脱硫）山东玉皇公司（丙烯精制脱硫）v中石化福建联合有限公司中石化福建联合有限公司 连续法大聚丙烯装置连续法大聚丙烯装置v中石油大连有机合成厂（中石油大连有机合成厂（7 7万吨，万吨，BPECBPEC技术，环管工艺）技术，环管工艺）v中石油大庆石化分公司（中石油大庆石化分公司（1010万吨，万吨，BPECBPEC技术，环管工艺）技术，环管工艺）v中
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