1、高分子化学高分子化学Polymer Chemistry 张辽云张辽云 Tel:88256321(o)1、Teaching Materials：高分子化学高分子化学（增强版或第四版）潘祖仁（增强版或第四版）潘祖仁 化学工业化学工业出出 版版Principles of polymerization Geoge Odian 3rd ed,1991Reference Books：高分子化学高分子化学 潘才元潘才元 中国科学技术大学出版社中国科学技术大学出版社高分子化学高分子化学 周其凤周其凤 胡汉杰胡汉杰 化学工业出版社化学工业出版社高分子化学高分子化学 林尚安林尚安 科学出版社科学出版社活性聚合活性
2、聚合 张洪敏张洪敏 中国石化出版社中国石化出版社高分子合成新技术高分子合成新技术 王国建王国建 化学工业出版社化学工业出版社现代高分子化学现代高分子化学Harry R.Allcock(影印版影印版)科学出版社科学出版社当代聚合物化学当代聚合物化学 Allcock 张其锦等译张其锦等译,化学工业出版化学工业出版社社 Specialty Polymers R.W.DysonBrief Introduction2、Teaching Manner3、Main Contents（1）绪论绪论 Introduction（2）自由基聚合）自由基聚合 radical polymerization（3）聚合方法
3、（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合）聚合方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合）(4)阳离子聚合阳离子聚合 cationic polymerization（5）阴离子聚合阴离子聚合 anionic polymerization（6）开环聚合开环聚合 ring-opening polymerization（7）配位聚合配位聚合 coordination polymerization（8）链式共聚链式共聚 chain copolymerization（9）逐步聚合反应逐步聚合反应 step polymerization（10）聚合物的化学反应）聚合物的化学反应 reactions of
4、 polymers 4、Teaching request通过对连锁聚合、逐步聚合反应和聚合物的化学反应通过对连锁聚合、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等高分子化学原理方面的学习，要求掌握聚合速率、平均等高分子化学原理方面的学习，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微观结构、共聚物组成等影响因素及如何聚合度、聚合物微观结构、共聚物组成等影响因素及如何控制它们。控制它们。5、考试方式、考试方式 笔试闭卷。笔试闭卷。常见高分子方面期刊：常见高分子方面期刊：Nature 28.751 26.681 29.273 Sciene 26.372 30.028 30.927 Chem.Rev.22.757 26
5、.054 20.869 Angew.Chem.Int.Edit.10.031 10.232 9.596 Adv.Mater.8.191 7.896 9.107 J.Am.Chem.Soc.7.885 7.696 7.419 Chem.Eur.J 5.330 5.015 4.907 Chem.Mater.4.883 5.104 4.818 Macromolecules 4.411 4.277 4.024 Macromol.Rapid Commun.3.383 3.164 3.126 J.polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.3.529 3.405 3.027 Polymer
6、3.065 2.773 2.849 J.Mol.Catal.A-Chem 2.701 2.511 2.348IF2007 IF2006 IF2005Macromol.Chem.Phys 2.046 2.021 2.111Eur.Polym.J.2.248 2.113 1.765 J.polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.1.524 1.622 1.369Polym.Int.1.557 1.475 1.251J.Appl.Polym.Sci.1.008 1.306 1.072 Polym.Adv.Technol.1.504 1.406 0.962Chinese Sci.Bul
7、l.0.770 0.722 0.680Chinese J.Polym.Sci.0.753 0.506 0.442 Chapter 1 绪论绪论 (Introduction)高分子研究的对象高分子研究的对象：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的 一门科学。一门科学。聚合物聚合物 polymerpolymer：通过大量相对较小的分子连接起来而形成的大分通过大量相对较小的分子连接起来而形成的大分 子化合物。子化合物。单体单体monomermonomer：相互结合形成聚合物的小分子。相互结合形成聚合物的小分子。聚合反应聚合反应polymerization：单
8、体相互结合时所进行的反应：单体相互结合时所进行的反应结构单元、重复单元结构单元、重复单元repeating unit、单体单元、链节、单体单元、链节 聚合度（聚合度（n）：重复单元数：重复单元数 M=DP.M0polymerization degree 一、一、高分子的基本概念高分子的基本概念 basic conceptionfor example：CH2=CHInitiatornCH2-CHn Nylon NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nrepeating Unit聚合度聚合度():结构单元的总数结构单元的总数=Xn Xn=2n=2DP 均聚物均聚物homopolymer：由一种
9、单体聚合而形成的聚合物：由一种单体聚合而形成的聚合物共聚物共聚物copolymer：由两种以上单体共聚而形成的聚合物由两种以上单体共聚而形成的聚合物styrenepolystyrene1、聚合物的分类、聚合物的分类(classification)根据来源根据来源天然高分子天然高分子 塑料塑料 通用高分子通用高分子功能高分子功能高分子 特殊高分子特殊高分子 仿生高分子仿生高分子 无机高分子：主链无碳原子。无机高分子：主链无碳原子。复合高分子复合高分子 橡胶橡胶 纤维纤维涂料涂料 粘合剂粘合剂 合成高分子合成高分子 二、聚合物和聚合反应的分类二、聚合物和聚合反应的分类 根据根据主链结构主链结构 碳
10、链聚合物碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成。大分子主链完全由碳原子组成。杂链聚合物杂链聚合物:大分子主链除碳原子外大分子主链除碳原子外,还有氧、还有氧、氮、硫等杂原子。氮、硫等杂原子。元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，等原子组成，但侧基却可由有机基团组成。但侧基却可由有机基团组成。heterochain polymer2、聚合反应的分类、聚合反应的分类 Carothers按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化：按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化：加聚反应加聚反应(addition pol
11、ymerization)缩聚反应缩聚反应(condensation polymerization)nHO-R-OH+n OCN-R-NCOHO-(R-OCONH-R-NHCO-O-)n-1R-OCONH-R-NCOdiisocyanatedihydroxy alcoholpolyurethaneOOHOHOHCH2OHOHn+(n-1)H2OnHO Cellulose GlucoseCH2OHOHOHOHOOHn+nCH2OOHCH2OHCH2OHn-1+(n-1)H2Ophenol-formaldehyde 缩聚物：（缩聚物：（1）合成中有小分子被消除）合成中有小分子被消除;（2）含有功能基
12、（）含有功能基（-OCO-，-NHCO-，-S-，-OCONH-，-O-，-SO2-，-OCOO-等）为聚等）为聚 合物链的一部分合物链的一部分;（3）重复单元缺少某些原子，而这些原子）重复单元缺少某些原子，而这些原子 存存在能被降解的单体中。在能被降解的单体中。三聚氰胺甲醛 聚缩醛 按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类连锁聚合反应连锁聚合反应Flory 逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)逐步聚合逐步聚合(step polymerization)可明显区分为链引发、增长、可明显区分为链引发、增长、终止等基元反应，其聚合速率终止等基元反应
13、，其聚合速率和活化能并不相同。和活化能并不相同。无所谓链引发、增长、终止，无所谓链引发、增长、终止，各步反应速率常数和活化能基各步反应速率常数和活化能基本相同。本相同。少量活性中心迅速和单体加成，少量活性中心迅速和单体加成，使链增长、单体相互间或聚合使链增长、单体相互间或聚合物间均不能反应。物间均不能反应。任何两物种（单体和聚合物）任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长无所谓间均能缩合，使链增长无所谓活性中心。活性中心。从聚合增长到高聚物时间极短，从聚合增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。不能停留在中等聚合度阶段。单体、低聚物、高聚物间，任单体、低聚物、高聚物间，任何两分子
14、都能反应，使分子量何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段。等聚合度阶段。在聚合过程中，单体逐渐减少，在聚合过程中，单体逐渐减少，聚合转化率相应增加。聚合转化率相应增加。聚合初期，单体几乎全部缩聚聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后在由低聚物转成低聚物，以后在由低聚物转化成高聚物，转化率变化甚微，化成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。反应程度逐步增加。延长聚合时间，主要提高转化延长聚合时间，主要提高转化率，对分子量影响较少。率，对分子量影响较少。延长聚合时间，主要是提高分延长聚合时间，主要是提高分子量，而转化率变化较少。子量，而转化
15、率变化较少。反应混合物仅由单体、高聚物反应混合物仅由单体、高聚物及微量引发剂组成。及微量引发剂组成。任何阶段，都由聚合度不等的任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。同系物组成。Molecular Weight conversion（%）1、自由基聚合 2、阴离子聚合 3、缩聚反应 3 1 2 0 20 40 60 80 100 聚聚(单体名单体名)三、聚合物的命名（三、聚合物的命名（Nomenclature）1、Nomenclature based on source聚（3-甲基-1-戊烯）nCH3CH2CHCH=CH2CH3(CH-CH2)CHCH3C2H5n n H2NCH2CH2CH2C
16、H2CH2COOH-（NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸 聚（6-氨基己酸）CH2-CHCH3OCOn+nH2OCH2-CHnOH+nCH3COOH2、Nomenclature based on structure（no-IUPAC）尼龙尼龙-9,10 -NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO-n 胺中碳原子数胺中碳原子数 酸中碳原子数酸中碳原子数 -NH(CH2)5CO-n 尼龙尼龙-6 碳原子数 纶纶 为合成纤维商品名的后缀为合成纤维商品名的后缀涤纶涤纶:聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶腈纶:聚丙烯腈聚丙烯腈锦纶锦纶:尼纶尼纶-6 丙纶丙纶:聚丙烯聚丙
17、烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁腈橡胶丁腈橡胶 乙丙橡胶乙丙橡胶3、IUPAC Structure-based Nomenclature system 线性有机聚合物线性有机聚合物(single-strand organic polymer)(1)(1)确定重复单元的结构确定重复单元的结构(2)(2)排好重复单元中次级单元的次序排好重复单元中次级单元的次序 杂环杂原子或含有杂原子的非环次级单位碳环仅含有碳非环 说明:对于杂环含氮环环中除含氮外,还有其它杂原子多环多个单环多个杂原 子环多种杂原子环 对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序:OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg任何杂原
18、子都比碳排在前面对于碳环:多环单环随不饱和度的增加,越排在前面取代基的部分位于最低位置处,所连接的侧基元素最少的先写 (3)(3)给重复单元命名给重复单元命名 (4)(4)在重复单元名称前加在重复单元名称前加“聚聚”例如CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH20FFFF重复单元：OCHCH2FNn聚（聚（2，4-亚吡啶基亚吡啶基-1，4-亚苯基）亚苯基）聚【氧化（聚【氧化（1氟代亚乙基）氟代亚乙基）】ClnCH2 聚（聚（5-氯氯-1，3-亚环己亚环己-1-烯基烯基-1，4-亚环己基亚环己基-亚甲基）亚甲基）(O-CH2)n聚（氧亚甲基）聚（氧亚甲基）(O)n 聚（氧化聚（氧化-1，4-
19、亚苯基）亚苯基）CH2CH()nCOOCH3聚聚1-（甲氧基羰基）亚乙基（甲氧基羰基）亚乙基 4、Trade-Names Nomenclature 尼龙尼龙 苯酚和甲醛苯酚和甲醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿素和甲醛尿素和甲醛 脲醛树脂脲醛树脂 甘油和邻苯二甲酸酐甘油和邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂 polystyrene PS poly（vinyl chloride）PVC四、四、Linear,Branched,and Crosslinked Polymers线型聚合物线型聚合物：可通过连锁聚合和逐步聚合反应来可通过连锁聚合和逐步聚合反应来 合成。合成。单体需具有两个官能团单体需具有两个官能团nCH
20、2=CH2(CH2-CH2)nnCH2-CH2O(OCH2CH2)nnHO-R-OH+n OCN-R-NCOHO-(R-OCONH-R-NHCO-O-)n-1R-OCONH-R-NCO支链型聚合物支链型聚合物：沿着主链上的接枝点连接同一或不同结构沿着主链上的接枝点连接同一或不同结构单元的支链而形成。单元的支链而形成。通过化学反应，可在聚合物主链上接上结构、组成不同的通过化学反应，可在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称支链，这一过程称为接枝，形成的产物称接枝共聚物接枝共聚物支链型聚合物可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。支链型聚合物可通过连锁聚合和逐步聚合反应来
21、合成。体型聚合物体型聚合物：含有两种以上官能团的单体，可形成含有两种以上官能团的单体，可形成体型大分子。体型大分子。三种聚合物的性质：三种聚合物的性质：线型和支链型聚合物的共同点：分子间以物理力聚线型和支链型聚合物的共同点：分子间以物理力聚集在一起，加热可熔化，能溶于适当溶剂中，形成热塑性集在一起，加热可熔化，能溶于适当溶剂中，形成热塑性聚合物。聚合物。不同点不同点：线型聚合物线型聚合物支链型聚合物支链型聚合物分子间易紧密碓砌，易分子间易紧密碓砌，易结晶（结晶度高）结晶（结晶度高）分子间不易紧密碓砌，分子间不易紧密碓砌，不易结晶（结晶度低）不易结晶（结晶度低）体型聚合物：体型聚合物：交联程度浅
22、交联程度浅交联程度深交联程度深网状结构网状结构体型结构体型结构受热可软化，但不熔融受热可软化，但不熔融加热不软化加热不软化适当溶剂可溶胀，但不溶解适当溶剂可溶胀，但不溶解不被溶剂所溶胀不被溶剂所溶胀 热塑性热塑性：加热时可塑化，冷却时固化成型，能反复进行的加热时可塑化，冷却时固化成型，能反复进行的受热行为。受热行为。线型和支链型阶段则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一线型和支链型阶段则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化，这种聚合物称为步交联而固化，这种聚合物称为热固性聚合物热固性聚合物。1、聚合物机械强度与分子量的关系聚合物机械强度与分子量的关系Mechanical strengt
23、h A B C Molecular weight A：初具强度最低分子量：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量：显示强度最低分子量常用聚合物分子量示例 塑料塑料 纤维纤维 橡胶橡胶低压聚乙烯低压聚乙烯 6-30万万 涤纶涤纶 1.8-2.3万万 天然橡胶天然橡胶 20-40万万聚氯乙烯聚氯乙烯 5-15万万 尼龙尼龙-66 1.2-1.8万万 丁苯橡胶丁苯橡胶 15-20万万聚苯乙烯聚苯乙烯 10-30万万 维尼纶维尼纶 6-7.5万万 顺丁橡胶顺丁橡胶 25-30万万聚碳酸酯聚碳酸酯 2-6万万 纤维素纤维素 50-100万万 氯丁橡胶氯丁橡胶 10-12万万 五、分子量（五、分子量（M
24、olecular Weight）2、对平均分子量的、对平均分子量的定义(1)数均分子量数均分子量Mn(number-average molecular weight)W NiMi Mn=NiMi ni ni Ni:分子分率常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定（2）重均分子量重均分子量（weight-average molecular weight）WiMi NiMi 2 Wi NiMiMw=WiMi可用光散射法求得可用光散射法求得Ni：I聚体的分子数，聚体的分子数，Wi：I聚体重量，聚体重量，Mi：I聚体的分子量聚
25、体的分子量（3）粘均分子量）粘均分子量（viscosity-average molecular weight）WiMi 1/NiMi+1 1/当当=1，Mv=Mw:0.5-0.9,MvMw 常用粘度法测定常用粘度法测定 Mv=Wi NiMi(4)Z均分子量均分子量 WiMi 2 NiMi 3 WiMi NiMi 2 Mz=可用超速离心沉降平衡法求得(5)GPC分子量分子量 WiMi+1 WiMi MGPC=当当=1,MGPC=Mz;0.51,Mw MGPCMz 凝胶渗透色谱法求得凝胶渗透色谱法求得 编号混合前两组分分子量混合物平均分子量 Mn Mw Mz 11000与5000300043334
26、8081.4425000与1000075008333107141.1131000与1000055009182100101.67混合的高分子的平均分子量混合的高分子的平均分子量Mw/Mn Mn Mw MzMn Mv M w MGPC Mz Molecular weightWeight fraction Mw 分子量分布指数分子量分布指数Mn各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法测定方法适用的分子量范围适用的分子量范围分子量的统计意义分子量的统计意义端基分析3104Mn沸点上升冰点下降3104Mn蒸气压下降渗透压3104-1106Mn粘度法2104-1105Mv光散射法104-107Mw
27、超速离心沉降及扩散104-107Mw,Mz凝胶渗透色谱106 六、大分子的微结构六、大分子的微结构大分子的微结构大分子的微结构 结构单元本身的结构结构单元本身的结构 结构单元相互连接的序列结构结构单元相互连接的序列结构(头头连接，头尾连接，尾尾连接头头连接，头尾连接，尾尾连接)结构单元在空间排列的立体异构等与分结构单元在空间排列的立体异构等与分 子构型有关的结构子构型有关的结构 对单取代的乙烯基型聚合物对单取代的乙烯基型聚合物CH2=CHR，有三种情况：有三种情况：HHHHHHH HHHHHHHHHHRRRRRisotactic 全同立构全同立构HHHHHHH HHHHHHHHHHRRRRRs
28、yndiotactic间同立构间同立构 HHHHHHH HHHHHHHHHHRRRRRatactic无规立构无规立构 定向聚合（立体有择聚合、有规立构聚合）定向聚合（立体有择聚合、有规立构聚合）：产生有规立构聚合物产生有规立构聚合物（全同立构或间同立构聚合物）为主的聚合。（全同立构或间同立构聚合物）为主的聚合。it-PP,st-PP 几何异构体（顺式或反式）几何异构体（顺式或反式）顺式顺式-1，4-聚异戊二烯聚异戊二烯*CH2CCCH3HCH2*nCH2CCCH3nCH2H反式反式-1，4-聚异戊二烯聚异戊二烯 七、物理状态七、物理状态 1、结晶和无定形行为结晶和无定形行为 大多数聚合物同时显
29、示结晶固体和高粘液体的特性大多数聚合物同时显示结晶固体和高粘液体的特性。结晶常指有序区，无定形常指无序区结晶常指有序区，无定形常指无序区。聚合物的结晶能力与聚合物的结构规整性、分子间力、分聚合物的结晶能力与聚合物的结构规整性、分子间力、分子链的柔顺性、主链上侧基的空间位阻有关。结晶程度还子链的柔顺性、主链上侧基的空间位阻有关。结晶程度还受拉力、温度等外界条件的影响。受拉力、温度等外界条件的影响。如果聚合物链结构较规整，如果聚合物链结构较规整，紧密排列，紧密排列，流线型和有些柔流线型和有些柔软度，则易形成结晶，次价力越大，形成有序驱动力越大，软度，则易形成结晶，次价力越大，形成有序驱动力越大，聚
30、合物易成结晶。聚合物易成结晶。如 聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA；涤纶、纤维素；酚醛树脂、脲醛树脂；硅橡胶 2、影响聚合物结晶度的因素影响聚合物结晶度的因素3、热转变热转变液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态状态：状态：玻璃态玻璃态-橡胶态橡胶态-粘弹态粘弹态-粘流态粘流态 2为主 2+1 11：整体分子链线团运动：整体分子链线团运动 2：分子中链段运动：分子中链段运动 a.无定形高聚物的物理状态的转变无定形高聚物的物理状态的转变 比容 形变 Tg Tm 温度C Tg Tm 温度C 玻璃态和高弹态均属固态，两态相互转变的温度称为
31、玻璃化温度玻璃态和高弹态均属固态，两态相互转变的温度称为玻璃化温度Tg b、结晶性聚合物的物理状态的转变、结晶性聚合物的物理状态的转变 硬玻 璃态 软玻 璃态 Tg Tm 温度 形变 硬玻璃态软玻璃态 粘流态 Tg Tm Tf超高分子量的聚合物 形变 粘流态高弹态1、Tg、Tm与高聚物结构的关系与高聚物结构的关系 a.分子量的影响分子量的影响b.大分子柔顺性的影响大分子柔顺性的影响链的柔顺性越大链的柔顺性越大,Tg越低。链的柔顺性主要受分子链的侧越低。链的柔顺性主要受分子链的侧基基空间位阻和链间作用吸引力因素的影响。侧基越大，链空间位阻和链间作用吸引力因素的影响。侧基越大，链段运动所受位阻越大
32、，柔顺性较低，段运动所受位阻越大，柔顺性较低，TgTg较高。较高。如如 PS Tg=100C聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Tg=175C PMMA Tg=105C PE Tg=-80C 聚聚1-丁烯丁烯 Tg=-20C PMMA Tg=105C 聚聚1-戊烯戊烯 Tg=-24C 聚甲基丙烯腈聚甲基丙烯腈Tg=120C -OCCH3CH3O COn 尼龙-6，Tg=50C，涤纶 Tg=67C c共聚的影响共聚的影响 PB Tg=-105C PS Tg=100C 75/25丁苯橡胶Tg=-60C d.交联的影响交联的影响 大分子的交联限制了链段运动,使Tg增高.e.增塑剂的影响增塑剂的影响:使Tg降低
33、-OCCH3CH3OnOSO 影响高聚物影响高聚物Tg及耐热性的结构因素及耐热性的结构因素促使促使Tg增高的因素增高的因素促使促使Tg降低的因素降低的因素 分子量增大分子量增大 加入稀释剂或增塑剂加入稀释剂或增塑剂 分子量分布窄分子量分布窄 分子量分布宽分子量分布宽主链刚硬主链刚硬(含芳杂环含芳杂环稠环或稠环或梯形高分子梯形高分子)主链柔顺（含醚键主链柔顺（含醚键）侧链基团刚硬或位阻大侧链基团刚硬或位阻大 无序共聚物无序共聚物链结构的对称性链结构的对称性、规整性、规整性大大链节的不对称性或无规立链节的不对称性或无规立构构含极性基团及增大链间作含极性基团及增大链间作用力用力 长支链的内增塑作用长支链的内增塑作用 氢键或交联键氢键或交联键 结晶度增大结晶度增大 无定形无定形
