1、2023-1-28120132013年化工热力学年化工热力学总结总结2023-1-282纯物质的纯物质的p-V-T图图 PVT diagram for a pure substance 将将P-V-T相图曲面投影到平面上，可相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图即以得到二维相图即P-V和和P-T相图相图。2023-1-283 等温线等温线 T=Tc、TTc、TTc 饱和液相线饱和液相线 饱和线饱和线 饱和汽相线饱和汽相线 单相区单相区 两相区两相区 临界点临界点纯物质的纯物质的P-V图图 P-V diagram for a pure substance2023-1-284纯物质的纯物质的P-T
2、图图 PT diagram for a pure substance2023-1-2852023-1-286液相区液相区L;汽相区汽相区V;2023-1-287理想气体方程理想气体方程理想气体状态方程的变型MGnRTMGpV气体密度:)/(3mkgRTpMVGnRTTVpTVp222111其它:理想气体理想气体(ideal gas)的概念的概念理想气体有两个主要特征理想气体有两个主要特征RTpVm理想气体的方程理想气体的方程 其一其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的。其二其二，在气体分子间不存在相互作用力。202
3、3-1-28821pCpBRTpVZm21mmmVCVBRTpVZ维里方程维里方程,23,3222RTBBCDDRTBCCRTBB维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。维里系数的物理意义维里系数的物理意义RTBpRTpVZm1mmVBRTpVZ1均称为截断第二维里方程均称为截断第二维里方程 第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。202
4、3-1-289维里方程的意义维里方程的意义(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。但绝不能忽略维里方程的理论价值。(3)目前，维里方程不仅可以用于目前，维里方程不仅可以用于p V-T关系的计关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。体的粘度、声速、热容等性质。(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。查到，并且可以用普遍化的方法估算。（1）用于气
5、相）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc，P1.5MPa，用两项维里方程计算，满足用两项维里方程计算，满足工程需要；工程需要；（3）TTc，1.5MPa P0;PattTc仅有仅有一个实根一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。2)T=Tc三个重实根三个重实根 V=Vc3)TTc仅有仅有一个实根一个实根，对应于超临，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。界流体和气体的摩尔体积。三个重实根三个重实根 V=VcccPTRa226427ccPRTb81vdW常数常常数常用形式用形式2023-1-2813CPVV sl V
6、x V svP*TTc3)T2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算图2-13普遍化第二维里系数使用区域Tr=1.2以上，Vr2。2023-1-2826利用普遍化方法进行利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程计算的过程：cccTpV T,p,V查图查图查基本物查基本物性常数表性常数表rrrTpV,rrTp,rrTp在斜线上方在斜线上方2rV 2rV 在斜线下方在斜线下方 011rrpZBBT(0)(1)ZZZ 2023-1-282710BBRTBPcc 对比态原理小结对比态原理小结10ZZZ),(rrTPfZ ),(rrPTfZ 用处大用处大2023-
7、1-2828真实气体混合物与真实气体混合物与混合规则混合规则真实气体真实气体PVT性质的获取性质的获取真实气体混合物的真实气体混合物的非理想性：非理想性：纯气体的非理想性、混纯气体的非理想性、混合作用的非理想性。合作用的非理想性。纯物质纯物质：PVT实验数据实验数据+EOS。混合物混合物：从纯物质的：从纯物质的PVT信息利用信息利用混合规则混合规则求取求取混合物的混合物的PVT信息。信息。虚拟临界参数法：按一定的规则，由混合物的组成和各按一定的规则，由混合物的组成和各组分的临界性质计算混合物的组分的临界性质计算混合物的“虚拟临界性质虚拟临界性质”后，便后，便可如同纯组分一样进行计算。可如同纯组
8、分一样进行计算。线性组合法 即各组分的临界参数可按其摩尔分数线性迭加而成虚拟临界参数。iiimixMyM2023-1-2829ijijjimixaxxaijijjimixbxxbn其中交叉系数aij，含有一个可调参数5.01jjiiijijaakavdW-1流体混合规则流体混合规则 (1)(1)理论色彩很强的混合规则，并不一定能得到很好理论色彩很强的混合规则，并不一定能得到很好结果。结果。(2)(2)混合规则的选用与混合规则的选用与EOS有一定关系。在大多数情有一定关系。在大多数情况下，单流体况下，单流体vdW混合规则，仍是用得最广泛的。混合规则，仍是用得最广泛的。(3)(3)混合规则中的可调
9、参数，一般只能由实验数据得混合规则中的可调参数，一般只能由实验数据得到。到。(4)(4)近来，考虑参数近来，考虑参数b与温度有关时，与温度有关时，b的修正更应值的修正更应值得注意。得注意。混合规则混合规则 2023-1-2830维里方程一般计算步骤：维里方程一般计算步骤：查找出纯组分临界值Tci Pci Vci Zci i式（式（2-2-8585）（2-2-8989）Tcij Pcij ij式（式（2-84）Bij式（式（2-822-82）或式（或式（2 28383）B Bm m ZmPVT式（式（2-602-60，6161）B0ijB1ij2023-1-2831RK方程一般解题步骤方程一般解
10、题步骤 Tci Pci Vci Zci i式（式（296296）b bi i式（式（285285）（289289）TcijPcij式（式（297297）aij式（式（292292）（2 29393）a，bR-K方程方程 PVT查找出纯组分临界值2023-1-2832 真实气体混合物真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的用对比态原理的普遍化方法解之。普遍化方法解之。方法方法混合规则混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。是计算混合物性质中最关键的一步。虚拟临界常数法
11、和普遍化压缩因子图法有所不同。虚拟临界常数法和普遍化压缩因子图法有所不同。1、EOS首先是针对纯物质提出的。首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。可以计算混合物的性质了。3、因此计算混合物虚拟特征参数的、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则混合规则是计算是计算混合物性质中最关键的一步。混合物性质中最关键的一步。4、混合规则是指混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式
12、性质的函数式。5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。难以完全从理论上得到混合规则。2023-1-2833纯流体热力学性质的研究方法纯流体热力学性质的研究方法可测性质可测性质T，p，V，cp不可测性质不可测性质H，U，S，G，f 将不能直接测量的热力学性质表达成为将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的的函数；并结合状态方程，得到从函数；并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他关系推算其他热力学性质的具体关系式。热力学性质的具体关系式。2023-1-2834 四大微分方程四大微分方程:dU=TdS-pdV
13、dH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp 四大微分方程的应用四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系恒组分，恒质量体系-封闭体系封闭体系 均相体系（单相）均相体系（单相）平衡态间的变化平衡态间的变化 常用于常用于1mol性质性质 热力学函数的热力学函数的基本微分方程基本微分方程 基本定义式基本定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS2023-1-2835yxxNyM格林（格林（Green）定律：）定律：欧拉连锁式欧拉连锁式（称循环关系式）（称循环关系式）:1xzyzyyxxzMaxwell第一关系式第一关系式VSSVpTpSVpT SVTTpVSpTTVpS202
14、3-1-2836VpUHTSSTTUApVV STHGVppVpAGSTT Maxwell第二关系式第二关系式 以下几点值得注意：以下几点值得注意：(1)等式右边出现p、V、T三个可测性质，独立变量只有两个。(2)取T，p或T，V为独立变量在实际应用上有所差异。(3)应用中常计算热力学性质的差值，故需要从微分关系式得到相应的积分式。(4)常常将理想气体的状态方程与有关的热力学关系结合，以便可以计算真实气体的性质。2023-1-2837理想气体的热力学性质理想气体的热力学性质(1)焓焓(enthalpy)dTCHHTTidpidid2112(2)熵(entropy)121212lnlnlnln2
15、121ppnRTTCpnRdTdCSSppidpTTidpidid(3)Cp和和CV的关系式的关系式nRpVTnRCCidVidp2igpVRTu理想气体理想气体igpVRTpigigigdddddpppccVRSTpTpTTTpigddd0TpVRTRHVTpTpTpp理想气体的焓与压力无关理想气体的焓与压力无关igigddpHcT2023-1-2838n定义：定义：在相同的在相同的T，p下真实气体的热力学性质与理想下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。气体的热力学性质的差值。剩余性质剩余性质(MR)idRMMM剩余性质是一个假想的概念假想的概念dpTVTVHpppR0dpTV
16、pnRSpppR0pdpTZnTRTHpppR0pdpZnpdpTZnTRSpppppR001(恒温)2023-1-2839RidpmHidHTTCHH00RidpmSidSppnRTTCSS000lnln2121243TTDTTTCBTARCamamidpmH221TTDCTTBTARClmamlmidpmS221TTTam1212lnTTTTTlm剩余性质定义注意：剩余性质定义注意：剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；服务的；Mid和和M分别为体系处于理想状态和真实状态、且分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，
17、每具有相同压力和温度时，每Kmol或每摩尔的广度性的或每摩尔的广度性的数值；数值；真实的一定放在前面。真实的一定放在前面。2023-1-2840（1）以）以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程计算焓变和熵变计算焓变和熵变TdTdBTBpHRTBpSddR二阶舍项维里方程计算剩余焓和剩余熵的公式（2 2）以）以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程VVVpTpTRTpVHd RVVVVVVVRVTpSdd R2023-1-2841由普遍化压缩因子关系求焓与熵由普遍化压缩因子关系求焓与熵cRcRcRRTHRTHRTH10RSRSRSRRR10由普遍化维里系数计算焓与熵由普遍化维里系数计算
18、焓与熵rrrrrcRdTdBTBdTdBTBnpRTH1100rrrRdTdBdTdBnpRS106.10422.0083.0rTB6.20675.0rrTdTdB14.20.1720.139rBT2.51722.0rrTdTdB1）普遍化关系式（普维法，普压）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质。质，不适用于强极性和缔合性物质。2）选择式之前，一定要进行判断，图）选择式之前，一定要进行判断，图2-13中曲线上中曲线上方或方或Vr2用普维法，否则，就要用普压法。用普维法，否则，就要用普压法。2023-1-2842剩
19、余性质的计算剩余性质的计算),(),(idRpTMpTMMTTTpMpMpMidRppTppppMpMMM00didRR00p 0RR0MMpp 00RH00RS00RV在等温下，对在等温下，对p微分微分等式两边同乘以等式两边同乘以dpppMpMMTidTRdd从从p0至至p进行积分进行积分2023-1-2843ppTppHpHHH0did0RR 00R HpTTVTVpH pTVTVHpppd0R 0idTpHppTppSpSSS0did0RRpTTVpS 00R SpRpSTidpTVpRSTpppd0R 2023-1-2844剩余焓和剩余熵的计算剩余焓和剩余熵的计算TTBTBpH ddR
20、TBpSddR VVTVVpTpTRTpVHdR状态方程法状态方程法对应状态法对应状态法维里方程维里方程立方型状态方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法 VVVVVVVRVTpSddR rrrrrTBTBTBTBpRTHdddd)1()1()0()0(R rrrTBTBpRSdddd10R cccRTHRTHRTH1R0RR RSRSRS1R0RR 2023-1-2845普遍化方法计算普遍化方法计算 HR和和SR1 1、普遍化方法、普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法普遍化维里系数法2 2、普遍化方法特点、普遍化方法特点 只要知
21、道只要知道Tr，Pr ，就可求出就可求出HR和和SR3 3、普遍化方法适用范围、普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图用范围同图2-132-132023-1-2846真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 SH,T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigig,SH 11SH 22SH R11R11,SSHH R22R22,SSHH R2igR1R2igR1SSSSHHHH 2023-1-2847纯流体热纯流体热力学性质力学性质计计 算算基于基于Maxwell关系的计算公式关系的计算公式剩余性质方法剩余
22、性质方法EOS方法方法普遍化方法普遍化方法virial EOSCubic EOSPitzer 压压缩因子缩因子Pitzer 维维里系数里系数热力学性质图、表热力学性质图、表2023-1-2848第六章 溶液热力学2023-1-2849研究均相敞开体系研究均相敞开体系（溶液溶液）气态溶液气态溶液 固态溶液固态溶液 液态溶液液态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液广义讲，广义讲，两种或两两种或两种以上物质种以上物质彼此以彼此以分子或离子状态均分子或离子状态均匀混合所形成的体匀混合所形成的体系称为系称为溶液溶液（Solution）。）。2023-1-2850 研究溶液性质的途径有两条：一
23、是基于理想气体研究溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体为基础的为基础的状态方程法状态方程法；二是以拟晶格理论法为基础的；二是以拟晶格理论法为基础的活度系数法活度系数法。状态方程状态方程(Equation of State)用于汽、液相用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化，变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之这是本章溶液热力学研究的核心内容之一一。液相溶液模型液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）（各种形式的活度系数模型）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系变化关系，这是本章溶液
24、热力学研究的核心内这是本章溶液热力学研究的核心内容之二容之二。2023-1-2851ijnVSiinU,i称为i组分的化学势。这个热力学函数是由吉布斯(Gibbs)引进的。其定义如下：其定义如下：若将无限小量的物质若将无限小量的物质i i加到溶液（均相体系）中，而加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质体系内能的变化除以所加入物质i i的量，就是物质的量，就是物质i i在在所处相中的势。所处相中的势。化学位之差化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。它是个强度性质。ijnpTiij
25、nTnViijnpnSiijnnVnSiinnGnnAnnHnnU,虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。2023-1-2852化学位的说明：化学位的说明：1.是状态函数，是状态函数，强度性质强度性质2.表示物质的表示物质的逃逸倾向逃逸倾向和相变化或化学变化的和相变化或化学变化的推动力推动力。变化方向变化方向高化学位高化学位 低化学位低化学位。3.注意四个定义的重点在于注意四个定义的重点在于下标下标化学势的重要意义化学势的重要意义 在在处理相变和化学变化处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在相变
26、过程中，由于物质在不同组元间的转移是在在恒温和恒压恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质下进行的，故可以通过比较两相中物质的的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，限度，即物质总是从即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较化学势较高的相转移到化学势较低的相低的相。当物质在两相中的当物质在两相中的化学势相等化学势相等时，则相变过程停时，则相变过程停止，系统达到止，系统达到平衡态平衡态。2023-1-2853系统的热力学性质随组成的改变由偏微分 给出，称为混合物中组元 i 的偏摩尔性质，用符号 表示，即 ijnpTinnM,)(iMij
27、npTiinnMM,)(组元组元 i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p 和和组成组成下，向含有组元下，向含有组元 i 的无限多混合物中加入的无限多混合物中加入 1mol 的的 i 所引所引起的系统某一容量性质的变化。起的系统某一容量性质的变化。显然，偏摩尔性质是强显然，偏摩尔性质是强度性质，是度性质，是T、p 和组成和组成的函数，与系统的量无关。的函数，与系统的量无关。偏摩尔性质的偏摩尔性质的三个重要要素三个重要要素 恒温恒压恒温恒压 广度性质广度性质 随组份随组份i i摩尔数的变化率摩尔数的变化率2023-1-2854偏摩尔性质偏摩尔性质的的说明：说明：
28、1、偏摩尔性质的、偏摩尔性质的物理意义物理意义是：在是：在T，p和组成量和组成量均不变均不变情况下，向情况下，向无限多无限多的溶液中加入的溶液中加入1摩尔摩尔的组分的组分i所引起的所引起的一系列热力学性质的变化；一系列热力学性质的变化；2、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强强度性质度性质；3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质；、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质；4、任何偏摩尔性质都是、任何偏摩尔性质都是T、p和组成和组成x的函数。的函数。对于纯组分对于纯组分 xi1，iiMM 对于溶液对于溶液iiMM 对于真实溶液性质的计算，其总的溶液
29、性质等于对于真实溶液性质的计算，其总的溶液性质等于构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和。构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和。2023-1-2855 偏摩尔性质在溶液热力学中很重要，必须阐明它们的计算方法。(1)(1)由总量关系，求算偏摩尔量由总量关系，求算偏摩尔量；方法是计算偏微分；方法是计算偏微分；(2)(2)由偏摩尔量，计算摩尔量或总量由偏摩尔量，计算摩尔量或总量；方法是求积分或；方法是求积分或累和。累和。偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系（二元系）偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系（二元系）221dxdMxMM112dxdMxMM121dxdMxMM212dxdMxMM多元系多
30、元系ikxpTkkikijxMxMM,2023-1-2856化学位与偏摩尔性质的区别化学位与偏摩尔性质的区别化学位化学位偏摩尔性质偏摩尔性质innSnViijnnU,)(iiU inPTiijnnUU ,)(化学位化学位：在在V，S和其它组和其它组分分nj均不变情况下，向无均不变情况下，向无限多的溶液中加入限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。偏摩尔内能偏摩尔内能：在在T、P和其它和其它组分量组分量nj均不变情况下，向均不变情况下，向无限多的溶液中加入无限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。innSPiijnnH ,)(i
31、nPTiijnnHH ,)(iiH innVTiijnnA ,)(inPTiijnnG ,)(iiG inPTiijnnGG ,)(iiA inPTiijnnAA ,)(2023-1-2857 化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的变化率。变化率。化学位化学位i是是判断判断化学反应化学反应平衡平衡和相和相平衡平衡的重要依据。但的重要依据。但i不能直接不能直接测测量量，需用可测量来表示。，需用可测量来表示。i=偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓，因此研究因此研究偏摩尔自由焓
32、偏摩尔自由焓及其与混合及其与混合物的其它热力学性质物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。的数学关系是十分必要的。iiiiGxGx注意注意 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。ijT,P,niiinnGG偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓 2023-1-2858iisatisatiViixPPy LiViff 汽液平衡时汽液平衡时LiVi isatiixpPy 逸度和逸度系数逸度和逸度系数f f:逸度逸度逸度系数逸度系数理想气体、理想溶液
33、理想气体、理想溶液活度系数活度系数非理想气体、溶液非理想气体、溶液2023-1-2859 逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在：(1)(1)逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；(2)(2)逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点：注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体的逸度等于理想气体的逸度等于p p，逸度系数等于，逸度系数等于1 1。定义定义:有三种不同的逸度有三种不同的逸度对应于逸度
34、系数也有三种：对应于逸度系数也有三种：pf pfiiiipxf pxfiiiiiipf pf纯组分纯组分i i 组分组分i i 混合物混合物 iiRTdlnfdG 1pfi0plimii_fRTdlnGd1pxfii0plimRTdlnfdG 1pflim0p2023-1-2860纯物质逸度系数的计算有以下纯物质逸度系数的计算有以下四种四种方法方法：利用利用H、S数据数据计算逸度系数计算逸度系数利用利用PVT数据数据计算逸度系数计算逸度系数利用普遍化方法利用普遍化方法计算逸度系数计算逸度系数利用利用EOS法法计算逸度系数计算逸度系数 PRidPVRT01i ln1.由由PVT数据计算纯物质的逸
35、度系数数据计算纯物质的逸度系数2.由由 H、S数据计算纯物质的逸度系数数据计算纯物质的逸度系数1ln*）（iiiiiiSSTHHRPf注意点：注意点：1）必须有所求状态的）必须有所求状态的 值；值；2）有最低）有最低P*下的下的 。iiS,H值*i*iS,H数值积分2023-1-2861RK方程方程SRK方程方程ln1 lnln 1P VbfabZPRTbRTV PR方程方程 211ln1 lnln2 221VbP VbfZPRTbRTVb VbbRTaRTbVPZpf1lnln1ln5.13从状态方程计算逸度系数Virial EOSRTBppdpZpfp0)1(lnlnpsuppsupmpd
36、dpVRTpflnlnln1lnln2023-1-28624 4从对应态原理计算逸度系数从对应态原理计算逸度系数（a）两参数法）两参数法 只要有给定的Tr和pr值，查图可读出的f/p数值，从而计算出逸度。(b)三参数法三参数法10lnlnln或10式中：c0R0R0iRTHTr1-R)(Slnc1R1R1iRTHTr1-R)(Sln查图10和(c)普维法普维法RTpB lnii10rr10ccBBTp RTp)B(BPRT6.10Tr422.0083.0B2.41Tr172.0139.0B2023-1-2863液体的逸度和逸度系数液体的逸度和逸度系数slisisslisilippRTVpppR
37、TVffexpexp校正饱和蒸汽对校正饱和蒸汽对理想气体的偏离理想气体的偏离Poynting校正因子，校正压校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。力影响，在高压下起作用。fiL计算分两步进行第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS。第二步，不可压缩液体fiL可按式（6-55）计算。2023-1-28642023年1月28日星期六大连理工大学 化学工程 张乃文64混合物 一般的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物1igi气体混合物 液体混合物 理想的液体混合物一般的液体混合物混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数 2023-1-2865lniiidGRTdfVdp
38、=()00limlim1iiippfx pf=()iiifx pf=是混合物中组分是混合物中组分i的逸度和逸度系数的完整定义。的逸度和逸度系数的完整定义。（1）Lewis-Randall逸度规则()VidViiiff y=（2）从第二维里系数计算其中221112122BBB1222111lnyBRTpf1221222lnyBRTpf2023-1-28662023年1月28日星期六大连理工大学 化学工程 张乃文66状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式范德华方程：2VabVRTP2iiayaiibybRTbaaVbZbVbiiVi21lnlnR-K方程：bvVTabVRTPVbZZbbiVi1l
39、n1ln2iiayaiibybVbaababbRTii1ln215.1R-K方程：bVVTabVRTPijijjiayyaiiibybVbZZbbiVi1ln1lnVbaybabbRTiijii1ln215.1SRK 方程：)()(bVbbVVTabVRTPijijjiayyaiiibybVbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1PR 方程：bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1ijijjiayyaiiibybbVVTabVRTP)(（3）从状态方程计算）从状态方程计算2023-1-2867(4)从对比态理论计算
40、从对比态理论计算二元系内组分的逸度系数和混合物逸度系数间的关系式为mixrrmixpTf,lnpTmixmixVyy,111ln1lnlnpTmixmixVyy,112lnlnlna.纯组分纯组分的逸度的逸度fiPfPffRTddGiiiPii1limln0c.混合物混合物的逸度的逸度fPfPffRTddGP1limln0iiiiiPiiiPxfPxffRTddGd1limln0b.混合物中组混合物中组分的分逸度分的分逸度if三种逸度和逸度系数的比较（等温下）三种逸度和逸度系数的比较（等温下）2023-1-2868混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系(1)(1)
41、的关系的关系ffi与的偏摩尔性质是flnxflniiiiixflnxlnf的关系与i)2(jnpTiinn,lnlniilnxln 的偏摩尔性质的偏摩尔性质)f()(i或本身不是或if (或或 )是是lnf(或或ln)的偏摩尔性质的偏摩尔性质iixflniln溶液性质溶液性质偏摩尔性质偏摩尔性质关联式关联式iiMx MlnlniiiffxxlnlniixiMMlniifxln flniln2023-1-2869iiidiiiidixRTGGxRSSlnln iidiiidiiidiHHUUVV 0 RTGid0 RSid0 idV0 idH理想溶液与理想气体的区别：理想溶液与理想气体的区别：理
42、想气体理想气体：分子间无作用力，分子体积为分子间无作用力，分子体积为0。理想溶液理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。1 1）同分子与异分子间的同分子与异分子间的作用力、体积相等。作用力、体积相等。2 2）由组分形成理想溶液时，由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化无体积和热量的变化。理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液3）理想稀溶液：溶剂严格遵守）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶规则，溶质严格遵守质严格遵守Henry规则的
43、溶液。规则的溶液。由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应由于相互作用力相同由于相互作用力相同4）理想溶液：在）理想溶液：在全浓度全浓度范围内，范围内，每个组分每个组分均遵守均遵守Lewis-Randall定则的溶液。定则的溶液。2023-1-2870iiidixff0 iixffi 01limiixkfi 00limLewis-Randall定则定则Henry定律定律iiidixkf iiidixff 5）标准态逸度）标准态逸度fi0：a.Raoults Lawiiixpp0低压适用低压适用 溶液中组分溶液中组分i的蒸气压的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例系数为纯正比于摩尔
44、分数，比例系数为纯组分组分i的饱和蒸气压的饱和蒸气压Pi0。稀溶液的溶剂近似遵守。稀溶液的溶剂近似遵守Raoult定律。定律。b.Henrys lawiiixkp低压适用低压适用 溶液中组分溶液中组分i的蒸气压的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例系数为亨正比于摩尔分数，比例系数为亨利系数利系数k。稀溶液的溶质近似遵守。稀溶液的溶质近似遵守Henry定律。水中溶氧，氧定律。水中溶氧，氧即是溶质。即是溶质。3.Lewis-Randalls lawiiidixff任意压力下适用任意压力下适用 溶液中组分溶液中组分i的逸度的逸度 正比于摩尔分数，比例系数为纯组正比于摩尔分数，比例系数为纯组分在同温同压下的
45、逸度分在同温同压下的逸度fi。idif2023-1-2871L-R定则的意义表现在：定则的意义表现在：对理想溶液对理想溶液 与与xi成正比关系，二者关系为过原点的一条直线成正比关系，二者关系为过原点的一条直线提供了两个理想化模型提供了两个理想化模型 idifiiidifx(LR)fiiidikx(HL)f对标准态对标准态 基于基于L LR R定则定则 ，x xi i具有完整曲线具有完整曲线基于亨利定律基于亨利定律 ，x xi i没有完整曲线没有完整曲线i0if(LR)fifi0ik(HL)fif应用范围应用范围0iiidifxf适用于下述三种情况适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液；理
46、想溶液或接近于理想溶液；T较高，较高，P低的溶液；低的溶液；xi1.0或或xi0范围溶液。范围溶液。理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下，理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液就叫做理想溶液2023-1-28721*221VVxVxVi2x1V1V1V011V2V2V1V2V2V2V实际溶液实际溶液V理想溶液理想溶液idiiVVx溶液的溶液的混合性质混合性质M-把把真实溶液的性质真实溶液的性质与构成此混合与构成此混合物
47、的物的纯物质性质纯物质性质相联系相联系。iimimmMxMM0,定义：定义：在同样的温度和压力下，溶液性质和构成此溶液在同样的温度和压力下，溶液性质和构成此溶液的各纯组分性质之和的差值。的各纯组分性质之和的差值。2023-1-2873注意事项注意事项1）ME与与MR不同不同idEMMM过量性质过量性质 Excess PropertiesidRMMM剩余性质剩余性质 Residual Properties剩余性质剩余性质MR指的是指的是纯纯的真实气体与理想气体热力学性的真实气体与理想气体热力学性质的差额。质的差额。过量性质过量性质ME指的是真实溶液与理想溶液在指的是真实溶液与理想溶液在混合过程混
48、合过程中中热力学性质的差额。热力学性质的差额。把在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液的热把在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液的热力学性质和假想该溶液是理想时的热力学性质之差定义为力学性质和假想该溶液是理想时的热力学性质之差定义为过量热力学性质过量热力学性质实际上过量热力学性质只有两大类，即 和 。前者表征真实溶液的性质真实溶液的性质，后者表征真实溶液中组分真实溶液中组分i的性质的性质。EmMEiM溶液的溶液的过量性质过量性质ME-把把真实溶液的性质真实溶液的性质和和理想溶液的性质理想溶液的性质联系起来联系起来idmmEmMMM2023-1-28742）ME与与M的关系的关系idEMMM0
49、iiMxMM过量性质过量性质混合性质的变化量混合性质的变化量溶液的溶液的混合性质混合性质和和过量性质过量性质间既有关系，又有差别。间既有关系，又有差别。E11,(,)Mln,()ln,(,)VpNiiiNiiiMMV U H ccMRxxMSMRTxxMA G 非非常常重重要要3)过量性质的特点：过量性质的特点：由此可见由此可见:过量焓过量焓(体积，热体积，热力学能力学能)并不能代表并不能代表一个新的函数一个新的函数;只有与熵值有关只有与熵值有关的函数，考虑它的的函数，考虑它的过量性质才能代表过量性质才能代表新的函数新的函数;在实际当中应用在实际当中应用最多是最多是过量自由焓过量自由焓。202
50、3-1-2875)(iiMxMijnPTiinnMM ,)()(iiMnnM重点是推算重点是推算摩尔性质摩尔性质与与偏摩尔性质偏摩尔性质、溶液性质溶液性质与与纯物质纯物质性质性质、真实溶液真实溶液与与理想溶液理想溶液之间的关系之间的关系PTdxdMxMM,221)(PTdxdMxMM,112)(对常用的二元系对常用的二元系ikikjxPTkkixMxMM,)(jnPTiinMnMM,)(1）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系iMMEMEiM)ln(iixfflniM M RTGEi ln lniln2023-1-28762 2）混合性质混合性质-溶液性质溶液性质与与
