1、第二章第二章 电化学传感器电化学传感器 1 1 第一节第一节 电化学传感器概述电化学传感器概述 一、传感器基本概念一、传感器基本概念 传感器传感器：能感受（或响应）一种：能感受（或响应）一种 信息信息并变换并变换成可测量信号的器件。成可测量信号的器件。2 物理信息：光、声、温度、压力等物理信息：光、声、温度、压力等 物理传感器物理传感器 化学信息：组分、气味、味道等化学信息：组分、气味、味道等 化学传感器化学传感器 化学传感器的检测对象：化学物质，要求化学传感器的检测对象：化学物质，要求对特定分子有选择性的响应。对特定分子有选择性的响应。化学传感器依据其工作原理可以分为：化学传感器依据其工作原
2、理可以分为：电电化学式化学式、光学式、热学式及质量式等。、光学式、热学式及质量式等。3 二、电化学传感器工作原理二、电化学传感器工作原理 电化学传感器：由一个或多个能产生与被电化学传感器：由一个或多个能产生与被测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所构成的传感器。构成的传感器。根据检测对象的不同可以分为：根据检测对象的不同可以分为：离子传感离子传感器、气体传感器、生物传感器器、气体传感器、生物传感器 根据工作方式的不同，可以分为根据工作方式的不同，可以分为 电位型电位型传感器、传感器、电流型电流型传感器、传感器、电导型电导型传感器传感器 4 电化学传感器
3、总工作原理：将被测物与敏电化学传感器总工作原理：将被测物与敏感材料之间相互作用产生的化学信息转换感材料之间相互作用产生的化学信息转换成可测量的电信号。成可测量的电信号。选选择择性性敏敏感感膜膜二二次次仪仪表表 换换能能 被分析物被分析物 化学信息化学信息 电信号电信号 器器5 5 1、电位型传感器工作原理、电位型传感器工作原理 离子选择性膜中离子选择性膜中的离子与溶液中的离的离子与溶液中的离子发生交换反应，在子发生交换反应，在两个界面处形成两个两个界面处形成两个液接电位。液接电位。膜膜电位电位与溶液中待测离子活度（或浓度）与溶液中待测离子活度（或浓度）的对数值呈线性关系的对数值呈线性关系。电位
4、型传感器中，研究最多的是电位型传感器中，研究最多的是 离子传感离子传感器器，或称，或称离子选择性电极离子选择性电极。6 2、电流型传感器工作原理、电流型传感器工作原理 通过测量通过测量电流电流或电或电量来测定化学量量来测定化学量 通常采用通常采用三电极体三电极体系系：工作电极、辅：工作电极、辅助电极、参比电极助电极、参比电极 测量的电流信号与发生电极氧化（或还原）的测量的电流信号与发生电极氧化（或还原）的物质浓度相关物质浓度相关。7 3、电导型传感器工作原理、电导型传感器工作原理 通过测量通过测量电导电导来测来测定化学量定化学量 惠斯顿电桥平衡法惠斯顿电桥平衡法 R1Rx?R3R2电导型传感器
5、有极高的灵敏度，但几乎电导型传感器有极高的灵敏度，但几乎 没有没有选择性选择性，因此应用较少。，因此应用较少。8 三、电化学传感器的性能指标三、电化学传感器的性能指标 电化学传感器的性能指标：电化学传感器的性能指标：灵敏度灵敏度、选选择性择性、响应时间响应时间、准确性、测量范围、温度、准确性、测量范围、温度系数、系数、背景电流和仪器噪声背景电流和仪器噪声、稳定性、使用、稳定性、使用寿命等。寿命等。各性能指标与敏感元件的本性、电极材各性能指标与敏感元件的本性、电极材料、制备工艺、信号收集与处理系统的性能料、制备工艺、信号收集与处理系统的性能等因素有关。等因素有关。9 1、灵敏度、灵敏度 影响灵敏
6、度的因素：影响灵敏度的因素：(1)待测物在检测系统中的传质速度；待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势）；电极的物理形状和工作时的电极电势）；(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4)待测物在电解液中的溶解性和流动性；待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5)传感器的几何形状和样品进入的方法；传感器的几何形状和样品进入的方法；(6)膜电位的大小及达到平衡的时间长短；膜电位的大小及达到平衡的时间长短；(7)工作电极产生的噪声信号大小。工作电极产生的噪声信号大小。1
7、0 2、选择性、选择性?对电位型传感器而言，选择性依赖于被测对电位型传感器而言，选择性依赖于被测溶液和参比溶液之间膜电位的大小，膜电位溶液和参比溶液之间膜电位的大小，膜电位要迅速达到平衡，只对所研究的离子有响应要迅速达到平衡，只对所研究的离子有响应并随浓度线性变化；并随浓度线性变化；?对电流型传感器，工作时的电极电势和电对电流型传感器，工作时的电极电势和电催化剂的选择直接影响传感器的选择性。催化剂的选择直接影响传感器的选择性。选择合适的电解液和操作方法、加过滤选择合适的电解液和操作方法、加过滤器或选择渗透膜可提高传感器的选择性。器或选择渗透膜可提高传感器的选择性。11 3、响应时间、响应时间?
8、对电位型传感器，响应时间取决于膜电对电位型传感器，响应时间取决于膜电位达到平衡的时间长短；位达到平衡的时间长短；?电流型传感器的响应时间在很大程度上电流型传感器的响应时间在很大程度上取决于反应电阻和界面电容的时间常数。取决于反应电阻和界面电容的时间常数。4、背景电流和仪器噪声、背景电流和仪器噪声 背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。背景电流产生原因：电解液或电极上的背景电流产生原因：电解液或电极上的杂质；电极的腐蚀；反应物或对电极上的杂质；电极的腐蚀；反应物或对电极上的反应产物的扩散。反应产物的扩散。12 第二节第二节 离子传感器离子传感器 离子传感器又称离
9、子选择性电极，它是离子传感器又称离子选择性电极，它是由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，它能与溶液中某种特定的离子产生选择性的它能与溶液中某种特定的离子产生选择性的响应响应。响应响应是指离子选择性电极是指离子选择性电极 敏感膜敏感膜在溶液在溶液中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液中该离子的浓度变化而变化。中该离子的浓度变化而变化。13 一、离子传感器的基本结构一、离子传感器的基本结构 玻璃玻璃电极电极 离子接触型离子接触型 全固态型全固态型 硫化银膜电极硫化银膜电极 将离子选择性电极与参比电极组成一个原将离子选
10、择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。14 二、离子传感器的分类二、离子传感器的分类 根据膜电极响应机理，膜的结构、组分对离子根据膜电极响应机理，膜的结构、组分对离子传感器分类：传感器分类：晶体膜传感器晶体膜传感器 均相膜传感器均相膜传感器 非均相膜传感器非均相膜传感器 基本传感器基本传感器 非晶体膜传感器非晶体膜传感器 硬质传感器硬质传感器 （玻璃电极）（玻璃电极）带正电荷载体带正电荷载体 流动载体传感器流动载体传感器 带负电荷载体带负电荷载体 带
11、中性载体带中性载体 场效应半导体传感器场效应半导体传感器 敏化传感器敏化传感器 气敏传感器气敏传感器 生物敏传感器生物敏传感器 15 1、晶体膜传感器、晶体膜传感器 敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制成单晶、多晶或混晶的活性膜。分为均相和成单晶、多晶或混晶的活性膜。分为均相和非均相晶体膜两类。非均相晶体膜两类。?均相膜：由一种纯固体材料单晶或单种化均相膜：由一种纯固体材料单晶或单种化合物或集中化合物均匀混合压片制成的膜。合物或集中化合物均匀混合压片制成的膜。?非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅
12、橡胶、石高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石蜡等，以改善膜传感性能。蜡等，以改善膜传感性能。16 晶体膜传感器的品种和性能晶体膜传感器的品种和性能 传感器传感器 F Cl Br I CN Ag,S2 Cu2 Pb2 Cd2 膜材料膜材料 LaF3Eu2 AgClAg2S AgBrAg2S AgIAg2S AgI Ag2S CuSAg2S PbSAg2S CdSAg2S 线性响应浓度范围线性响应浓度范围 c/(mol?L1)5?1071?101 5?1051?101 5?1061?101 1?1071?101 1?1061?102 1?1071?101 5?1071?101 5?1071?10
13、1 5?1071?101 OH 主要干扰离子主要干扰离子 Br,S2O32,I,CN,S2 S2O32,I,CN,S2 S2 I Hg2 Ag,Hg2,Fe3,Cl Cd2,Ag,Hg2,Cu2,Fe3,Cl Pb2,Ag,Hg2,Cu2,Fe3 17 晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成。和敏感膜四部分组成。三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参比溶液电极，复合电极。比溶液电极，复合电极。带内参比溶液电极：带内参比溶液电极：内参比电极一般是内参比电极一般是Ag|AgCl电极，内参比电极，内参比溶液
14、一般由电极种类溶液一般由电极种类所决定，如氟电极，所决定，如氟电极，一般用一般用3.0mmol/L NaF 18 无内参比溶液电极无内参比溶液电极：是一种全固：是一种全固态电极，内参比电极一般使用一态电极，内参比电极一般使用一根导体银丝直接与固态膜焊接，根导体银丝直接与固态膜焊接，固态压片膜的一个表面加一层银固态压片膜的一个表面加一层银粉，再将银丝焊接上去。粉，再将银丝焊接上去。复合电极的外参比电极 复合电极复合电极：它与外参比电极组：它与外参比电极组合成一个测量电池，测量时免合成一个测量电池，测量时免去了常用分开的参比电极，结去了常用分开的参比电极，结构更加紧凑。构更加紧凑。19 2、非晶体
15、膜传感器、非晶体膜传感器 膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的支撑体组成，这种支撑体是多孔性的膜或无孔支撑体组成，这种支撑体是多孔性的膜或无孔的膜。膜电位是由于膜相中存在着离子交换而的膜。膜电位是由于膜相中存在着离子交换而引起的。分为引起的。分为硬质硬质和和流动载体流动载体传感器。传感器。硬质传感器的膜由具有离子交换功能的玻硬质传感器的膜由具有离子交换功能的玻璃熔融烧制而成，又称为璃熔融烧制而成，又称为 玻璃电极玻璃电极。玻璃敏感。玻璃敏感膜的组成一般为膜的组成一般为Na2O、SiO2、CaO和和A12O3等，等，根据其组分和含量的不同，玻璃电极可以响应根据
16、其组分和含量的不同，玻璃电极可以响应不同的离子。不同的离子。20 流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。l：内充溶液：内充溶液 2：AgAgCl内参比电极内参比电极 3：液体离子交换剂液体离子交换剂 4：浸有液体离子交换剂的浸有液体离子交换剂的多孔性膜多孔性膜 液体液体离子交换剂与被测离子结合离子交换剂与被测离子结合，能在膜中迁移，能在膜中迁移，溶液中溶液中反号离子被排斥在膜之外反号离子被排斥在膜之外，
17、引起相界面电荷分，引起相界面电荷分布不均匀，布不均匀，形成界面电势差形成界面电势差。21 常用流动载体传感器常用流动载体传感器 传感器传感器 Ca2 活性物质活性物质 二（正辛基苯基）磷二（正辛基苯基）磷酸钙酸钙 溶于苯基磷酸二辛酯溶于苯基磷酸二辛酯 缬氨霉素缬氨霉素 二癸基磷酸钙溶于癸二癸基磷酸钙溶于癸醇醇 四（十二烷基）硝酸四（十二烷基）硝酸铵铵 邻二氮杂菲铁邻二氮杂菲铁(II)配合配合物物 三庚基十二烷基氟硼三庚基十二烷基氟硼酸铵酸铵 线性响应浓度线性响应浓度范围范围 c/(mol?L1)主要干扰离子主要干扰离子 1?1051?101 Zn2,Mn2,Cu2 K 水硬度水硬度 Ca2Mg
18、2 NO3 ClO4 BF4 1?1061?101 Cs,NH4 1?1051?101 Na,K,Ba2,Sr,Cu2,Ni2,Zn2,Fe2 5?1061?101 NO2,Br,I,ClO4 1?1051?101 OH 1?1061?101 I,SCN,ClO4 22 三、离子传感器的响应机理三、离子传感器的响应机理 溶液中的离子与敏感膜上溶液中的离子与敏感膜上的离子之间发生交换作用的离子之间发生交换作用 敏感膜内外敏感膜内外产生电位差产生电位差 敏感膜内外敏感膜内外离子活度差离子活度差 膜电位膜电位?M 2.303 RTK?lg?对于阳离子：对于阳离子：?M?阳离子nF2.303 RTKl
19、g?对于阴离子：对于阴离子：?M?阴离子nF23 四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器 ISFET是一种将离子选择性是一种将离子选择性敏感膜敏感膜与半导体与半导体场场效应器件效应器件结合起来的微电子离子选择性敏感器件，结合起来的微电子离子选择性敏感器件，其核心部件是场效应晶体管其核心部件是场效应晶体管(FET)溶液中敏感溶液中敏感离子的活度离子的活度与与电位间电位间存在能斯特关系，存在能斯特关系，而电位能控制场效应晶体管而电位能控制场效应晶体管漏电流漏电流的变化，因此测定漏的变化，因此测定漏电流便可知离子的活度。电流便可知离子的活度。24 ISFET的主
20、要特点：的主要特点：属于固态传感器，机械性能好、耐震动、属于固态传感器，机械性能好、耐震动、寿命长；寿命长；构造简单，体积小，便于批量制作，成构造简单，体积小，便于批量制作，成本低，便于微型化；本低，便于微型化；适应温度范围宽；适应温度范围宽；输出阻杭低，与检测器的连接线甚至不输出阻杭低，与检测器的连接线甚至不用屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化；用屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化；可在同一硅片上集成多种传感器，对样可在同一硅片上集成多种传感器，对样品中不同成分同时进行测量分析。品中不同成分同时进行测量分析。25 第三节第三节 电化学气体传感器电化学气体传感器 气体传感器：能气体传感器：
21、能感知感知环境中环境中某种气体及某种气体及其浓度其浓度的一种装置或器件，它能将气体种类的一种装置或器件，它能将气体种类和浓度有关的信息转换成可测量的信号。和浓度有关的信息转换成可测量的信号。电子鼻电子鼻是一种是一种20世纪世纪90年代发展起来的年代发展起来的新颖的分析、识别和检测复杂嗅味及大多数新颖的分析、识别和检测复杂嗅味及大多数挥发性成份的仪器，是由一定选择性的传感挥发性成份的仪器，是由一定选择性的传感器阵列和适当的图像识别装置组成的仪器，器阵列和适当的图像识别装置组成的仪器，能够识别单一的或复合的气味；是模拟动物能够识别单一的或复合的气味；是模拟动物嗅觉器官开发出一种高科技产品。嗅觉器官
22、开发出一种高科技产品。26 气体传感器有气体传感器有电化学型电化学型、光学型、半导、光学型、半导体型、热导型、表面声波型等种类。体型、热导型、表面声波型等种类。电化学气体传感器优点：能满足一般检测电化学气体传感器优点：能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，体积小、操作简所需要的灵敏度和准确性，体积小、操作简单、携带方便、单、携带方便、可用于现场监测可用于现场监测，价格低廉。，价格低廉。电化学气体传感器按照工作原理分为电化学气体传感器按照工作原理分为 电位电位型气体传感器型气体传感器、电流型气体传感器电流型气体传感器（又称控（又称控制电位电解型气体传感器）等制电位电解型气体传感器）等。27 一、
23、电流型电化学气体传感器一、电流型电化学气体传感器 1、Clark电极（溶解氧电极）电极（溶解氧电极）Clark电极是一种测定溶解在液体中的氧的电极是一种测定溶解在液体中的氧的电流型电极，最早由电流型电极，最早由Clark在在1956年发明。年发明。Clark电极是一种封闭式电极，它用一疏电极是一种封闭式电极，它用一疏水水透气膜透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测将电解池体系与待测体系分开。待测的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中的其他杂质不能透过，这样可以有效地防液中的其他杂质不能透过，这样可以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。止电
24、极被待测溶液中某些组分污染而中毒。28 绝缘材料绝缘材料 Ag/AgCl参比电极参比电极 电解质溶液电解质溶液 透氧膜透氧膜 双层膜双层膜：透气膜透气膜（将电极、电解液与待测溶液分（将电极、电解液与待测溶液分开）；开）；液膜液膜（在透气膜与电极之间很薄的由电解液（在透气膜与电极之间很薄的由电解液形成的，约形成的，约515?m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。氧气进入膜后在电极表面迅速还原，外氧气进入膜后在电极表面迅速还原，外电路检测的氧气电路检测的氧气还原电流正比氧气的浓度还原电流正比氧气的浓度。29 Clark电极被广泛应用于水质处理、水文监电极被广泛应用于水质处理、水
25、文监测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、生物等领域的含氧量监测，测定水中溶解氧生物等领域的含氧量监测，测定水中溶解氧以研究光合、呼吸作用等。以研究光合、呼吸作用等。优点优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染：稳定性好，膜不易损坏、抗污染。缺点缺点：传感器的响应时间较长（气体扩散到：传感器的响应时间较长（气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散为整个电极过程的控制步骤为整个电极过程的控制步骤），响应信号低，），响应信号低，温度系数大。温度系数大。30 2、CO气体传感器气体传感器 工作原理：待测物的浓度（压力）
26、与所产工作原理：待测物的浓度（压力）与所产生的电流信号成线性关系。生的电流信号成线性关系。31 CO传感器工作过程：传感器工作过程：(1)被测被测气体进入传感器的气室气体进入传感器的气室。自由扩散或机。自由扩散或机械泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉械泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉被测气体中的颗粒），提高选择性（滤掉电活被测气体中的颗粒），提高选择性（滤掉电活性干扰物）。性干扰物）。(2)反应物从气室到达多孔膜，并反应物从气室到达多孔膜，并 向电极一电解向电极一电解液界面扩散液界面扩散。多孔膜作用：防止传感器的漏液。多孔膜作用：防止传感器的漏液现象、进一步提高选择性。现象、进一步提
27、高选择性。(3)电活性物质在电解液中的溶解电活性物质在电解液中的溶解。物质穿过气。物质穿过气液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度决液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度决定传感器的响应灵敏度和响应时间。定传感器的响应灵敏度和响应时间。32(4)电活性物质在电极表面吸附电活性物质在电极表面吸附。(5)扩散控制扩散控制下的下的电化学反应电化学反应。当被测气体为当被测气体为CO，对电极为空气电极时：，对电极为空气电极时：工作电极：工作电极：COH2O?CO22H2e 对电极：对电极：1/2 O22H2e?H2O 总反应：总反应：CO 1/2 O2?CO2 扩散控制下的电流扩散控制下的电流i和溶液中
28、被测物质和溶液中被测物质的浓度成正比关系：的浓度成正比关系：inFAc/?D tt?1/21/2 1/2A为电极面积，为电极面积，D为氧化态物种的扩散系数，为氧化态物种的扩散系数，t为反应为反应时间，时间，n为电极反应电子的计量系数。为电极反应电子的计量系数。33(6)产物的脱附产物的脱附。如果产物解吸速度很慢，电如果产物解吸速度很慢，电极可能会中毒。极可能会中毒。(7)产物离开电极表面的扩散产物离开电极表面的扩散。(8)产物的排除产物的排除。净化传感器内部空间。如果。净化传感器内部空间。如果产物极易溶于电解液，将使传感器内部成分产物极易溶于电解液，将使传感器内部成分改变，传感器的信号响应则改
29、变。改变，传感器的信号响应则改变。CO传感器传感器用酸性电解液。用酸性电解液。影响传感器的响应特性的因数：影响传感器的响应特性的因数：进样速度、进样速度、工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔积率和渗透力、工作电极的电位积率和渗透力、工作电极的电位 等。等。34 电化学电化学CO气体传感器结构：电极、过滤气体传感器结构：电极、过滤器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、壳体等。壳体等。CO气体传感器与报警器配套使用，是报警气体传感器与报警器配套使用，是报警器中的核心检测元件。当一氧化碳扩散到气体器中的核心检测元件
30、。当一氧化碳扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中的采样电路，经报警器的中间电路转换警器中的采样电路，经报警器的中间电路转换放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、光和电等检测与报警功能。光和电等检测与报警功能。35 3、电流型气体传感器优缺点、电流型气体传感器优缺点 优点优点：检测气体种类多，测量浓度范围：检测气体种类多，测量浓度范围宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监测。测。不足不足：电解液的蒸发或污染导致传感器：电解液的蒸发或污染导致传感器信号衰减，信
31、号衰减，使用寿命短使用寿命短；催化剂长期与电解；催化剂长期与电解液直接接触，使液直接接触，使催化活性降低催化活性降低；在干燥的气；在干燥的气氛中，传感器中的氛中，传感器中的 电解液很容易失水电解液很容易失水而干涸，而干涸，致使传感器失效；容易致使传感器失效；容易 发生漏液现象发生漏液现象，腐蚀，腐蚀电子线路；传感器的电子线路；传感器的 微型化困难微型化困难。36 二、固体电解质气体传感器二、固体电解质气体传感器 固体电解质类型：固体电解质类型：高温陶瓷型高温陶瓷型、快离子、快离子导体类、高聚物。导体类、高聚物。氧化锆固体电解质氧气传感器原理：氧化锆固体电解质氧气传感器原理：稳定化的二氧化锆对氧
32、离子具传导性。稳定化的二氧化锆对氧离子具传导性。稳定化的稳定化的 ZrO2：ZrO2中分别加入中分别加入1015（摩尔比）（摩尔比）CaO和和Y2O3并使之固溶。该并使之固溶。该物质具有大量由氧气逸出而形成的物质具有大量由氧气逸出而形成的 离子性晶离子性晶格缺陷格缺陷，在，在500600oC以上形成以上形成氧离子选择氧离子选择性透过性透过的离子导体。的离子导体。37 氧化锆氧化锆 氧传感器构成：氧传感器构成：氧化锆固体电解氧化锆固体电解质为薄膜，两边质为薄膜，两边安装上多孔性铂安装上多孔性铂电极。电极。Pt P?(O2)待测气体待测气体 Pt P?(O2)基准气体基准气体 V 若两侧氧分压不同
33、，则氧气从高压一侧透若两侧氧分压不同，则氧气从高压一侧透过氧化锆薄膜向低压一侧扩散，在薄膜两侧过氧化锆薄膜向低压一侧扩散，在薄膜两侧会产生电势差，即构成膜电势：会产生电势差，即构成膜电势：RTP(O2)?M?ln4FP(O2)38 三、湿敏传感器三、湿敏传感器 某些敏感材料能产生与某些敏感材料能产生与 湿度湿度（水蒸气含量）（水蒸气含量）有关的物理效应或化学反应，将湿度的变化转有关的物理效应或化学反应，将湿度的变化转换成某个换成某个电信号（电信号（电阻、电容值等）。电阻、电容值等）。1、高分子电阻湿敏传感器、高分子电阻湿敏传感器 高分子电解质感湿材料吸收水分后引起高分子电解质感湿材料吸收水分后
34、引起两电极间电阻的变化，将相对湿度的变化转两电极间电阻的变化，将相对湿度的变化转换成电阻的变化。换成电阻的变化。组成：感湿层、电极和具有一定机械强组成：感湿层、电极和具有一定机械强度的绝缘基片等。度的绝缘基片等。39 2、高分子电容湿敏传感器、高分子电容湿敏传感器 当环境相对湿度增大时，环境气氛中的当环境相对湿度增大时，环境气氛中的水分子沿着电极的毛细微孔进入感湿膜面被水分子沿着电极的毛细微孔进入感湿膜面被吸附，使两块电极之间的介质相对介电常数吸附，使两块电极之间的介质相对介电常数大为增加，所以电容量增大。大为增加，所以电容量增大。组成：在微晶玻璃衬底上，利用具有很组成：在微晶玻璃衬底上，利用
35、具有很大吸湿性的绝缘材料作为电容传感器的介质，大吸湿性的绝缘材料作为电容传感器的介质，在其两侧面镀上多孔性电极在其两侧面镀上多孔性电极。优点：测全湿范围的湿度，线性好，重优点：测全湿范围的湿度，线性好，重复性好，滞后小，响应快，尺寸小。复性好，滞后小，响应快，尺寸小。40 3、半导体陶瓷湿敏传感器、半导体陶瓷湿敏传感器 当环境湿度发生改变时，多孔感湿陶瓷当环境湿度发生改变时，多孔感湿陶瓷吸湿，电阻值随之变化。吸湿，电阻值随之变化。组成：由多孔感湿陶瓷薄片的两面加上组成：由多孔感湿陶瓷薄片的两面加上两个电极，再焊出引线；外面围绕镍镉加热两个电极，再焊出引线；外面围绕镍镉加热丝，并由引脚引出；把它
36、们固定在绝缘陶瓷丝，并由引脚引出；把它们固定在绝缘陶瓷底座上底座上。注意：为了防止电阻极化，测量时必须注意：为了防止电阻极化，测量时必须是交流；在高温、高湿环境下，要定期加热是交流；在高温、高湿环境下，要定期加热清洗，使传感器恢复性能。清洗，使传感器恢复性能。41 第四节第四节 电化学生物传感器电化学生物传感器 一、生物传感器一、生物传感器 将生物体的成份（酶、抗原、抗体、将生物体的成份（酶、抗原、抗体、DNA等）或细胞、组织固定化在载体上作为等）或细胞、组织固定化在载体上作为敏感元件敏感元件的传感器称为生物传感器。的传感器称为生物传感器。生物分子识别元件生物分子识别元件（感受器）：具有分子（
37、感受器）：具有分子识别能力的生物活性物质（如组织、细胞、识别能力的生物活性物质（如组织、细胞、细胞器、细胞膜、酶、抗体、核酸等）。细胞器、细胞膜、酶、抗体、核酸等）。信号转换器信号转换器：电化学传感器、光学检测元：电化学传感器、光学检测元件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体及表面等离子共振器件等。体及表面等离子共振器件等。42 生物传感器原理生物传感器原理 接受器接受器 换能器换能器 放大放大 信号测量信号测量 敏感元敏感元 生物催化反应专一性生物催化反应专一性?生物传感器具有良好的选择性生物传感器具有良好的选择性 43 生物传感器优点生物传感器优点
38、1 1、选择性好，、选择性好，样品不需预处理，测定时样品不需预处理，测定时一般不需另加其它试剂。一般不需另加其它试剂。2 2、体积小，可实现连续在线监测。、体积小，可实现连续在线监测。3 3、响应快、样品用量少；、响应快、样品用量少；且由于敏感材且由于敏感材料是固定化的，可以反复多次使用。料是固定化的，可以反复多次使用。4 4、传感器连同测定仪的传感器连同测定仪的 成本成本远远低低于大型于大型的分析仪器，因而便于推广普及。的分析仪器，因而便于推广普及。44 生物传感器的应用生物传感器的应用 环境检测环境检测 生物医学生物医学 生物传感器生物传感器 军事军事 体育运动体育运动 食品食品和药物和药
39、物分析分析 45 生物传感器分类生物传感器分类 敏感元敏感元 按敏感材料分类按敏感材料分类 按信号转换器分类按信号转换器分类 信号转换器信号转换器 可交叉可交叉 酶酶 抗原或抗体抗原或抗体 微生物微生物 细胞细胞 组织组织 酶传感器酶传感器 电化学传感器电化学传感器电化学传感器电化学传感器 酶传感器酶传感器免疫传感器免疫传感器 微生物传感器微生物传感器 细胞传感器细胞传感器 组织传感器组织传感器 电化学装置电化学装置 半导体传感器半导体传感器 场效应管场效应管 光学传感器光学传感器 光纤光纤 测热型传感器测热型传感器 热敏电阻热敏电阻 测声型传感器测声型传感器 SAW装置装置 46 二、电化学
40、生物传感器原理二、电化学生物传感器原理 待测物待测物 物理、化学变化物理、化学变化 电电信信号号信信号号测测量量信信号号处处理理 敏感物敏感物 敏敏感感元元 固定载体固定载体 电极电极 电流法电流法 电位法电位法 安培法安培法 生物电极生物电极 47 生物电极的构筑生物电极的构筑 关键因素关键因素 生物分子固生物分子固定方法定方法 吸附、包埋、交联、吸附、包埋、交联、化学键合化学键合?生物分子固生物分子固定材料定材料 无机材料、有机材无机材料、有机材料、复合材料料、复合材料 48 三、生物分子固定化三、生物分子固定化 1 1、生物分子固定化方法与载体选择原则、生物分子固定化方法与载体选择原则?
41、保持生物分子的催化保持生物分子的催化 活性活性和和专一性专一性?生物分子与载体生物分子与载体结合牢固结合牢固?固定化生物分子要有最小的固定化生物分子要有最小的 空间位阻空间位阻?载体要有一定的载体要有一定的机械强度机械强度?载体载体稳定稳定，不可与底物、产物反应，不可与底物、产物反应?载体具有载体具有生物相容性生物相容性 49 2 2、生物分子常规固定化方法、生物分子常规固定化方法?吸附法吸附法 包埋法包埋法 共价结合法共价结合法 交联法交联法 50（1 1）吸附法）吸附法 通过载体表面和生物分子表面间的通过载体表面和生物分子表面间的次级次级键相互作用键相互作用而达到固定目的的方法。而达到固定
42、目的的方法。将生物分子溶液与具有将生物分子溶液与具有活泼表面活泼表面的吸附的吸附剂接触，再经洗涤除去未吸附的生物分子。剂接触，再经洗涤除去未吸附的生物分子。是最简单的固定化技术，在经济上也最具有是最简单的固定化技术，在经济上也最具有吸引力。吸引力。51 51 根据吸附剂的特点又分为：根据吸附剂的特点又分为：物理吸附法物理吸附法：通过氢键、疏水键、通过氢键、疏水键、电子亲和力等电子亲和力等物理作用力将生物分子吸附于不溶性载体。物理作用力将生物分子吸附于不溶性载体。常用的载体有：高岭土、皂土、硅胶、氧化铝、常用的载体有：高岭土、皂土、硅胶、氧化铝、磷酸钙胶、微空玻璃等磷酸钙胶、微空玻璃等无机吸附剂
43、无机吸附剂，纤维素、纤维素、胶原以及火棉胶等胶原以及火棉胶等有机吸附剂有机吸附剂。离子结合法离子结合法：在适宜的在适宜的pHpH和离子强度条件下，利用和离子强度条件下，利用生物分子的侧链解离基团和离子交换基间的相互生物分子的侧链解离基团和离子交换基间的相互作用而达到固定化。作用而达到固定化。最常用的交换剂有最常用的交换剂有CM-CM-纤维素、纤维素、DEAE-DEAE-纤维素、纤维素、DEAE-DEAE-葡聚糖凝胶等。葡聚糖凝胶等。离子交换剂的吸附容量一般大于物理吸附剂。离子交换剂的吸附容量一般大于物理吸附剂。52 影响生物分子在载体上吸附程度的因素影响生物分子在载体上吸附程度的因素:1.1.
44、pHpH：影响载体和生物分子电荷：影响载体和生物分子电荷,从而影响吸附。从而影响吸附。2.2.离子强度：多方面的影响，一般认为盐阻止吸附。离子强度：多方面的影响，一般认为盐阻止吸附。3.3.生物分子浓度生物分子浓度：若吸附剂的量固定，随生物分子浓：若吸附剂的量固定，随生物分子浓度增加，吸附量也增加，直至饱和。度增加，吸附量也增加，直至饱和。4.4.温度温度：生物蛋白往往是随温度上升而减少吸附。：生物蛋白往往是随温度上升而减少吸附。5.5.吸附速度吸附速度：生物蛋白在固体载体上的吸附速度要比：生物蛋白在固体载体上的吸附速度要比小分子慢得多。小分子慢得多。6.6.载体载体：对于非多孔性载体，则颗粒
45、越小吸附力越强。：对于非多孔性载体，则颗粒越小吸附力越强。多孔性载体，要考虑吸附对象的大小和总吸附面多孔性载体，要考虑吸附对象的大小和总吸附面积的大小。积的大小。53 吸附法的优缺点吸附法的优缺点 吸附法的优点：吸附法的优点：操作简单，条件温和操作简单，条件温和，可，可供选择的载体类型多，吸附过程可同时达供选择的载体类型多，吸附过程可同时达到纯化和固化的目的，所得到的固定化生到纯化和固化的目的，所得到的固定化生物蛋白使用失活后可以重新活化和再生。物蛋白使用失活后可以重新活化和再生。吸附法的缺点吸附法的缺点：生物分子与载体的结合力生物分子与载体的结合力不强不强，易脱落，会导致催化活力的丧失和，易
46、脱落，会导致催化活力的丧失和沾污反应产物。所得到的传感器稳定性、沾污反应产物。所得到的传感器稳定性、重现性差，灵敏度低重现性差，灵敏度低、使用寿命短。、使用寿命短。54（2）包埋法）包埋法 将载体（聚合物等）与生物分子溶液混将载体（聚合物等）与生物分子溶液混合，借助物理作用，生物分子被包埋在载体合，借助物理作用，生物分子被包埋在载体 中以达到固定化。包埋法操作简单，由于生中以达到固定化。包埋法操作简单，由于生 物分子只被包埋，未发生化学反应，可得高物分子只被包埋，未发生化学反应，可得高 活力的固定化生物蛋白。对大多数生物分子活力的固定化生物蛋白。对大多数生物分子甚至完整的微生物细胞都适用。甚至
47、完整的微生物细胞都适用。55 包埋法包括凝胶包埋法和微囊化包埋法：包埋法包括凝胶包埋法和微囊化包埋法：凝胶包埋法（胶格包埋法）：将生物分子凝胶包埋法（胶格包埋法）：将生物分子包埋在高聚物网格内的包埋方法。包埋在高聚物网格内的包埋方法。聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺包埋法包埋法：丙烯酰胺单体、交联剂和蛋：丙烯酰胺单体、交联剂和蛋白混合，然后加入催化剂使之开始聚合，结果就在白混合，然后加入催化剂使之开始聚合，结果就在生物分子周围形成交联的高聚物网络。生物分子周围形成交联的高聚物网络。海藻酸钠海藻酸钠也可以用来作为包埋载体，它从海藻中也可以用来作为包埋载体，它从海藻中提取出来，可被多价离子提取出来，可被多价离
48、子Ca2+、Al3+凝胶化凝胶化。K-角叉莱胶角叉莱胶（卡拉胶）冷却成胶或与二、三价金（卡拉胶）冷却成胶或与二、三价金属离子成胶。包埋条件温和无毒性，机械强度好。属离子成胶。包埋条件温和无毒性，机械强度好。固定化的蛋白回收率和稳定性都比聚丙烯酰胺法好。固定化的蛋白回收率和稳定性都比聚丙烯酰胺法好。明胶、壳聚糖明胶、壳聚糖等也是常用的包埋载体。等也是常用的包埋载体。56 微囊化包埋法：将生物分子包埋于具有半透性微囊化包埋法：将生物分子包埋于具有半透性聚合物膜的微囊内。聚合物膜的微囊内。它使蛋白存在于类似细胞内的它使蛋白存在于类似细胞内的环境中，从而增加了生物分子的稳定性。环境中，从而增加了生物分
49、子的稳定性。?界面沉淀法界面沉淀法是一种简单的物理微囊化法，它是利用某是一种简单的物理微囊化法，它是利用某些高聚物在水相和有机相的界面上溶解度较低而形成些高聚物在水相和有机相的界面上溶解度较低而形成的皮膜将蛋白包埋。的皮膜将蛋白包埋。?界面聚合法界面聚合法是用化学手段制备微囊的方法。他所得的是用化学手段制备微囊的方法。他所得的微囊外观好，但不稳定，有些生物分子还会因在包埋微囊外观好，但不稳定，有些生物分子还会因在包埋过程中发生化学反应而失活。过程中发生化学反应而失活。?表面活性剂乳化液膜包埋法表面活性剂乳化液膜包埋法是在水溶液中添加表面活是在水溶液中添加表面活性剂使之乳化形成液膜达到包埋目的的
50、一种方法。性剂使之乳化形成液膜达到包埋目的的一种方法。57 包埋法的优缺点包埋法的优缺点 包埋法的优点：包埋法的优点：是一种反应条件温和、是一种反应条件温和、很少改变生物蛋白结构但是又较牢固的固定很少改变生物蛋白结构但是又较牢固的固定化方法。化方法。包埋法的缺点：包埋法的缺点：只有小分子底物和产物只有小分子底物和产物可以通过高聚物网架扩散，对那些底物和产可以通过高聚物网架扩散，对那些底物和产物是大分子的生物蛋白并不适合。这是由于物是大分子的生物蛋白并不适合。这是由于高聚物网架会对大分子物质产生扩散阻力导高聚物网架会对大分子物质产生扩散阻力导致固定化生物分子动力学行为改变，使活力致固定化生物分子
