1、粉末的制备与表征粉末的制备与表征主讲：李文虎主讲：李文虎8 机械制粉机械制粉 （物理制粉）（物理制粉）8 化学制粉化学制粉2.1 粉末的制备粉末的制备8 机械研磨（机械合金化）机械研磨（机械合金化）8 气流研磨气流研磨8 雾化法雾化法8 蒸发凝聚法蒸发凝聚法 化学气相沉积法化学气相沉积法 化学还原法化学还原法 电化学制粉法电化学制粉法 机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。2.1.1 机械研磨法机械研磨法 能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧、冲击等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法研磨、
2、辊轧、冲击等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。主要是用于物料破碎及粗粉制备的。这些都能形成破碎作用.那么破碎粉末所需要的作用力与缺陷结构和裂纹扩展敏感程度相关.冲击：冲击：Colliding剪切：剪切：Shearing压缩：压缩：Compressing研磨：研磨：Grinding至少有四种作用力在破碎粉末至少有四种作用力在破碎粉末:粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化学性质的变化称为称为机械力化
3、学机械力化学。研磨的理论基础研磨的理论基础 机械力化学机械力化学 颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶；颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质；在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。减小粉末粒度；固态混料；合金化；改善转变或改变材料的性能。球磨制粉的任务球磨制粉的任务研磨时有时会有加工硬化、形状不规则及出现流动性变差等现象。在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生筒内的球磨物料及介质上
4、，相互间产生正正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过大颗粒的不断解理过程程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为。硬化、断裂和冷焊等行为。不论何种性质不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。一致的。1.动能准则：提高磨球的动能2.碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几
5、率球磨制粉的基本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉的基本方式 球磨筒球磨筒 磨球磨球 研磨物料研磨物料 研磨介质研磨介质球磨的基本规律球磨的基本规律 Basic regulation of mill球在滚筒中的基本状态球在滚筒中的基本状态转速慢，转速慢，泻落状态，泻落状态，摩擦效果摩擦效果 转速适中，转速适中，抛落状态，抛落状态，摩擦摩擦,撞击破碎撞击破碎转速快，转速快，相对运动状态，相对运动状态，无研磨效果无研磨效果 转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落滚动下来
6、，形成了球与筒及球与球间的碰撞；转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速V临2。)/(4.422分转临界DVD是磨筒的直径是磨筒的直径滚筒球磨的转速应有一个限定条件V V临临1 1 V V 实际实际 V V临临2 2工作经验表示：工作经验表示：V0.6V临界2时，可制取细粉 fine particles V0.75V临界2时，一般只能制取较粗的粉末 coarse particles 限定条件实际上与这一动能准则相悖，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了克服这个不足，人们又进一步开发了新的球磨方法。SEM of
7、milled niobium powder,prepared by hydriding,milling,and vacuum dehydriding leading to an angular particle shape公式:1/2(2/)Er D:,D:.Partide Size冲击应力E:材料弹模.Elastic Modalusr:缺陷尺寸.Defect.裂纹尖端曲率半径 裂纹扩展粉末尺寸 粗颗粒粉末只需要小的冲击应力粗颗粒粉末只需要小的冲击应力,随粉末颗粒直径随粉末颗粒直径变小变小,冲击应力增大冲击应力增大.如果我们知道初始粒度如果我们知道初始粒度(颗粒尺寸颗粒尺寸)D1，当要研磨到，
8、当要研磨到所需粒度所需粒度D2时时,需要多少能量可以由一个简单关系去估需要多少能量可以由一个简单关系去估计需要的能量计需要的能量.该式表明该式表明:g:一个常数 a constant a:指数，经验系数影响因素,Factors to 物料干/湿、脆性 粉末粒度 球体尺寸 旋转速度21()aaWg DD影响球磨效果的因素影响球磨效果的因素 factors to influence milling efficiencya、球筒直径球筒直径D与长度与长度L之比之比：D/L，3，可保证球体的冲击作用，适用于研磨硬而脆，可保证球体的冲击作用，适用于研磨硬而脆 的材质。的材质。3，只发生摩擦作用，适于研磨
9、塑性材质。，只发生摩擦作用，适于研磨塑性材质。b、装填系数（球体体积与球磨筒容积之比）装填系数（球体体积与球磨筒容积之比）：0.4-0.5；0.4-0.5：主要发生滑动；：主要发生滑动；0.4-0.5：球量过多，球层之间干扰大。：球量过多，球层之间干扰大。Dd241181影响球磨效果的因素影响球磨效果的因素 factors to influence milling efficiencyc、球料比球料比：ratio of powder and balls，一般粉末填满一般粉末填满 球体之间的间隙球体之间的间隙d、球体直径球体直径：diameter of the balls 选择范围选择范围e、研
10、磨介质研磨介质：干磨干磨 湿磨湿磨 研磨介质研磨介质:the excellent action of the ground medium：干磨干磨:保护气氛Atmosphere Protective.Anti-Oxidation 湿磨湿磨:湿磨介质:水,乙醇等;milling medium 保护和效率;wet milling 湿磨尖壁作用,wet grind split 有利于裂纹扩展Crack propagation 减少泠焊.Decrease cold welding Increasing the grinding efficiency搅动球磨搅动球磨-机械合金化机械合金化 原理：原理：在
11、高速搅拌球磨的条件下，利用在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末混合物的金属粉末混合物的重复冷焊和断裂重复冷焊和断裂来进行机械来进行机械合金化的。合金化的。要求：要求：1）粒度要求）粒度要求1-200um；2）控制极低的含氧量；）控制极低的含氧量；3）混合物中至少）混合物中至少15%（体积比）（体积比）的可压缩变形粉末。的可压缩变形粉末。在机械合金化时对其他组分在机械合金化时对其他组分其基体或者粘接剂的作用。其基体或者粘接剂的作用。过程：横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在球磨过程中，磨球与粉料
12、一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。大增加。同时还可以采用提高搅动转速、减小磨球直径提高搅动转速、减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。2.1.2 气流
13、研磨法 通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。1.动能准则：提高粉末颗粒的动能2.碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率气流研磨制粉的基本原则 由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超
14、音速气流研磨三种类型：气流研磨三种类型：旋涡研磨冷流冲击 流态化床气流磨加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应：定义：利用高速气流、高速液流或通过定义：利用高速气流、高速液流或通过离心力将金属流（其他物质流）击碎并离心力将金属流（其他物质流）击碎并冷却凝固制造粉末的方法。冷却凝固制造粉末的方法。2.1.3 雾化制粉法 Energy translation Such as Fe,Steels,Cu,
15、Ag,Al,Ni,Polymers,等等雾化类别雾化类别气雾化气雾化 气体冷却气体冷却 Gas atomization；液雾化液雾化 液体冷却液体冷却 Water atomization；离心雾化离心雾化 直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化雾化方式雾化方式平行雾化平行雾化 介质流与金属流夹角为介质流与金属流夹角为0，Parallel atomization；垂直雾化垂直雾化 介质流与金属流夹角为介质流与金属流夹角为90，Plumb atomization；互成夹角雾化、互成夹角雾化、V型雾化、锥形雾化型雾化、锥形雾化V type and con
16、e type atomization 金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。时间内凝固成为粉末颗粒。g雾化雾化聚并聚并凝固凝固阶段一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成阶段一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量
17、变化可近似为液体的表面能增加。体的能量变化可近似为液体的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。径越小；反之亦然。阶段二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间阶段二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。面能降低，属于自发过程。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。1、能
18、量交换准则、能量交换准则 提高单位时间、单位质量液体从系统中吸提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。收能量的效率，以克服表面自由能的增加。2、快速凝固准则、快速凝固准则 提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。的再次聚集。提高雾化制粉效率基本准则提高雾化制粉效率基本准则雾化过程的四种情况雾化过程的四种情况动能交换动能交换：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；热量交换热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热；：雾化介质带走大量的液固相变潜热；流变特性变化流变特性变化：液态金属
19、的粘度及表面张力随温度的降：液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；低而不断发生变化；b化学反应化学反应：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应。很强，会发生一定程度的化学反应。气气雾雾化化的的四四个个区区域域负压紊流区负压紊流区颗粒形成区颗粒形成区有效雾化区有效雾化区冷却凝固区冷却凝固区b气雾化制粉的影响因素气雾化制粉的影响因素（1）气体动能（2）喷嘴结构（3）液流性质（4）喷射方式（1）气体动能）气体动能 根据气体动力学原理，喷嘴出口处的气流速度可由下式表示)(1 121212KKPPKgKRTVN=MV2/
20、2式中式中 g g重力加速度重力加速度 R R气体常数气体常数 K K压容比，即压容比，即C Cp p/C/Cv v，空气的，空气的K K值等值等1.41.4 T T压缩气体进喷嘴前的温度，压缩气体进喷嘴前的温度，K K P P1 1气体流往环境的压力气体流往环境的压力 P P2 2使气体流出喷嘴的压力使气体流出喷嘴的压力 如果以空气为雾化介质进行雾化，假设如果以空气为雾化介质进行雾化，假设T T2 2不变化，将不变化，将P P1 1=1=1大气压，大气压，K=1.4K=1.4代入式上式代入式上式 ，则可变形为，则可变形为)1(29.022PKV 其中，其中，K K为由为由g g和和R R合成
21、的一个比例常数。合成的一个比例常数。可以看出，可以看出，随随着气体压力着气体压力P P的增大，气体的流速的增大，气体的流速V V也同时增大，但存在一个也同时增大，但存在一个极限值。极限值。雾化介质（气体）的动能 N=MV2/2 比较M与V，V对提高动能的效果更显著，所以可以得出以下结论：增大气体压力，能够增加气体的喷射速度，进而增大喷射气体的动能，因而有利于金属液体雾化率的提高。前提条件，即保持金属液的流量为定值。对于一个实际的气雾化系统，出现的情况较上面讨论的要复杂些，因为在提高雾化压力的同时，射流因为在提高雾化压力的同时，射流气体会产生很强的抽吸力，导致金属液流量加大。气体会产生很强的抽吸
22、力，导致金属液流量加大。以Vg表示喷嘴处的气体体积流量，ml表示金属液漏嘴端的质量流量。依据提高单位时间、单位质量的液体能量依据提高单位时间、单位质量的液体能量转换准则，为提高气雾化效果所应采取的措施就是转换准则，为提高气雾化效果所应采取的措施就是增增大大V Vg g/M/ML L的比值的比值。这个结论可由实际获得的下图明显这个结论可由实际获得的下图明显说明。说明。气液流量比气液流量比（2）喷嘴结构）喷嘴结构嘴结构应具备以下基本条件雾化介质获得尽可能高的出口速度；雾化介质与金属液流之间形成合理的喷射角度；金属液流产生最大的紊流；金属液流雾化稳定，不会因出口负压造成喷嘴堵塞。（3）液流性质）液流
23、性质金属液的表面张力金属液的粘度金属液的过热温度（4）喷射方式）喷射方式按照雾化介质对流体的作用可分为以下几种按照雾化介质对流体的作用可分为以下几种 离心雾化法离心雾化法 离心雾化法是借助离心雾化法是借助离心力离心力的作用将的作用将液态金属液态金属破碎破碎为小液滴，然后为小液滴，然后凝固凝固为固为固态粉末颗粒的方法。态粉末颗粒的方法。1974年，首先由美年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。法。旋转电极法旋转电极法旋转电极法旋转电极法粉末平均粒度为粉末平均粒度为D=（M0.12/w
24、d0.64）(r/m)0.43式中式中 M 熔化速度熔化速度 10-7m3/s d阳极直径阳极直径 2-5cm W角速度角速度 1000-50000r/min r熔体表面张力熔体表面张力 m密度密度旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：旋转盘法旋转盘法：旋转盘法最早于旋转盘法最早于1976的美国的美国Pratt&Whitney 飞机制造公司研制出，用来制备超合飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。金粉末。这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。率越高。
25、雾化盘转速，r/minRevolution of atomizing disc12000 24000 36000粉末平均粒度，mMean powder particle size187 154 135100 目粉末收得率，Recovery rate of 100 mech powder33.0 44.5 56.0粉末平均粒度及100目以下粉末收得率随雾化盘转速而变化的情况旋转轮法旋转轮法旋转杯旋转杯旋转网旋转网雾化制粉的一些特性雾化制粉的一些特性1、雾化制粉主要用于、雾化制粉主要用于金属或合金金属或合金，对于一些，对于一些可熔的可熔的氧化氧化物陶瓷材料，也可采用这种方法进行加工。但由于氧化物物
26、陶瓷材料，也可采用这种方法进行加工。但由于氧化物陶瓷熔体的粘度、表面张力很大，所以一般不能获得细微陶瓷熔体的粘度、表面张力很大，所以一般不能获得细微陶瓷粉体，但可获得短纤维、小珠或空心球，例如，硅酸陶瓷粉体，但可获得短纤维、小珠或空心球，例如，硅酸铝纤维、氧化锆磨球、氧化铝空心球等。铝纤维、氧化锆磨球、氧化铝空心球等。2、雾化制粉是一种、雾化制粉是一种快速凝固技术快速凝固技术，能够增加金属元素的，能够增加金属元素的固溶度。固溶度。3.极大地降低了成分偏析，粉末成分均匀极大地降低了成分偏析，粉末成分均匀，某些有害相，某些有害相，如高温合金中的如高温合金中的 相，可能因激冷而受到抑制，甚至消相，可
27、能因激冷而受到抑制，甚至消除。除。4.冷速提高，枝晶间距减小，晶粒细化，材料的晶体结构冷速提高，枝晶间距减小，晶粒细化，材料的晶体结构向非稳态转变向非稳态转变，可获得细晶、微晶、准晶直至非晶粉末。，可获得细晶、微晶、准晶直至非晶粉末。2.1.4 物理蒸发冷凝法 物理蒸发冷凝制粉是一种制备物理蒸发冷凝制粉是一种制备超微金属粉末超微金属粉末的重要方法的重要方法，采用不同的能量输入方式，使金属气化，然后再在冷凝壁上采用不同的能量输入方式，使金属气化，然后再在冷凝壁上沉积从而获得金属粉末。沉积从而获得金属粉末。由于粉末的粒度很小，比表面积很由于粉末的粒度很小，比表面积很大，因而化学活性很强。为防止金属
28、粉末氧化，在冷凝室内大，因而化学活性很强。为防止金属粉末氧化，在冷凝室内一般都要通入惰性气体。这样在金属蒸气脱离熔体的很短时一般都要通入惰性气体。这样在金属蒸气脱离熔体的很短时间内，会被周围气体迅速冷却，金属原子很快聚集成超微颗间内，会被周围气体迅速冷却，金属原子很快聚集成超微颗粒。同其他金属粉末制备方法相比，物理蒸发冷凝法生产效粒。同其他金属粉末制备方法相比，物理蒸发冷凝法生产效率是较低的，但这种方法可获得最小粒径达率是较低的，但这种方法可获得最小粒径达2nm2nm的纳米颗粒的纳米颗粒。电阻加热方式电阻加热方式等离子体加热方式等离子体加热方式激光激光加热方式加热方式 电子束加热方式电子束加热
29、方式高频感应高频感应加热方式加热方式按能量输入方式来划分，物理蒸发冷凝法可分为以下几种按能量输入方式来划分，物理蒸发冷凝法可分为以下几种物料物料物料物料化学制粉法化学制粉法8 化学气相沉积法化学气相沉积法8 化学还原法化学还原法8 电化学制粉法电化学制粉法 气相沉积制粉是通过某种形式的能气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生量输入，使气相物质发生气气固相变固相变或气相化学反应或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉，生成金属或陶瓷粉体。体。v 物理气相沉积法物理气相沉积法 (phisical vapor deposition PVDPVD)v 化学气相沉积法化学气相沉积法 (chemic
30、al vapor deposition CVDCVD)一、化学气相沉积的反应类型一、化学气相沉积的反应类型分解反应)()()(气固气nNmMaA2.1.5 化学气相沉积法化学气相沉积法)()()()(气固气气nNmMbBaA化合反应 从气态金属卤化物（主从气态金属卤化物（主要指氯化物）还原化合沉积要指氯化物）还原化合沉积制取难溶化合物粉末和各种制取难溶化合物粉末和各种涂层，包括碳化物、硼化物、涂层，包括碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等的方法。硅化物和氮化物等的方法。二、化学气相沉积制粉原理二、化学气相沉积制粉原理1.化学反应化学反应2.2.均相形核均相形核3.3.晶粒生长晶粒生长4.4.团团
31、聚聚制粉过程包括四个步骤制粉过程包括四个步骤：0lnbBnNoPPRTGG化合反应化合反应由上式可知，化学气相沉积反应的控制因素包括：1）反应温度、2）气相反应物浓度、3）气相生成物浓度1.1.化学反应化学反应对一个确定的化学反应，判断其能否进行的热力学判据为：0lnaAnNoPPRTGG分解反应分解反应 气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶
32、核生成基底，因此反应产物晶核的形成是个底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核均匀形核过程。过程。2.2.均匀形核均匀形核结论：温度越高，过饱和度越大，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有利。均相晶核形成之后，稳定存在的晶核便开始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构，使自身不断长大。理论和实践都表明：晶粒生长过程主要受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。3.3.晶粒生长晶粒生长 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微粉末，团聚是一个普遍存在并不容忽视
33、的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。4.4.团团 聚聚 三、化学气相沉积类型三、化学气相沉积类型 热分解法热分解法 气固气242HCCH热分解法中最为典型的就是羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物制备金属羰基化合物neCOM)(44气固CONiCONi第一步：合成羰基镍第一步：合成羰基镍第二步：羰基镍热分解第二步：羰基镍热分解CONiCONi4)(4气气 相 氢 还 原 还原剂-氢气气相金属热还原 还原剂-低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na）两类反应的反应物均选用低沸点的金
34、属卤化物且以氯化物为主HClMeHMeCln2 气相还原法气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。复合反应法复合反应法HClCMeHHCMeClbanmx2 气固气气HClTiCHHCTiCl63228341.碳化物反应通式碳化物反应通式HClNMeNHMeClbax3HClNMeHNMeClbax22 气固气HClNSiNHSiCl2443342.氮化物反应通式氮化物反应通式HClBMeHBClMeClbax23HC
35、lTiBHBClTiCl10522234气气3.硼化物反应通式硼化物反应通式HClSiMeHSiClMeClbax24HClMoSiHSiClMoCl16284222454.硅化物反应通式硅化物反应通式沉积物沉积剂沉积温度，气 氛碳化物TiCBCSiCNbCWCTiCl4十 CH4或 C6H5CH3BCl3十 CH4SiCl4十 CH4NbCl5十 CH4WCl6十 C6H5CH3或 CH4110012001100170013001500100010001500H2H2H2H2H2硼化物TiB2ZrB2VB2TaBWBTiCl4十 BBr3 或 BCl3ZrCl4十 BBr3成 BC3VCl4
36、十 BBr3或 BCl3TaCl5十 BBr3或 BCl3WCl6十 BBr3或 BCl311001300170025009001300130017008001200H2H2H2H2H2硅化物MoSi2MoCl5十 SiCl4或 Mo 十 SiCl411001800H2氮化物TiNBNTaNTiCl4BCl3TaCl511001200120015001200N2十 H2N2十 H2N2十 H2一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件2.1.6化学还原法化学还原法一、还原制粉的基本原理一、还原制粉的基本原理mnXOMeXMeO依据热力学原理确定反应能否发生依据热力学原理确定反应能否发生氧位图
37、氧化物的 Z0T 图二、典型还原制粉类型二、典型还原制粉类型243434COFeCOOFeOHWHWO22333 氢还原法氢还原法 碳还原法碳还原法 还原化合法还原化合法223234232COAlNNCOAlOHWCHCWO223332.1.7 电化学制粉法电化学制粉法一、电化学制粉分类一、电化学制粉分类v 水溶液电解水溶液电解v 有机电解质电解有机电解质电解v 熔盐电解熔盐电解v 液体金属阴极电解液体金属阴极电解！二、电化学制粉原理二、电化学制粉原理电 化 学以铜电解制粉为例电化学体系电化学体系阳极：阳极：CuCu（纯）（纯）阴极：阴极：CuCu粉粉电解液：电解液：CuSOCuSO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H2 2O O电化学反应电化学反应阴极反应：阴极反应：)(22粉末CueCu阳极反应：阳极反应：22CueCu三、电化学制粉的影响因素三、电化学制粉的影响因素4 电流密度电流密度4 电解液温度电解液温度4 搅拌搅拌4 刷粉周期刷粉周期
