1、无机非金属材料性能无机非金属材料性能田田 俐，彭美勋俐，彭美勋课程性质、教学目的与任务课程性质、教学目的与任务 本课程是一门无机非金属材料工程专业本科生重要专业必选课。本门课的前修课是物理学、固体材料结构与基础、高等数学。通过该课程的学习，掌握无机非金属材料的力、热、光、电、磁及其之间转换性能的物理模型、基本原理和影响因素；具有分析各性能间的变化规律、性能控制和改善措施等的能力；学会运用所学知识和理论从微观的角度去设计材料；了解无机非金属材料研究领域中的前沿、热点和难点问题及其与本课程知识点的联系。培养学生既有扎实的基础理论知识，又有科学的思维方法，为后续专业课学习打基础。课程主要内容及教学学
2、时课程主要内容及教学学时 本课程是无机非金属材料工程专业的专业基础课，包括了无机材料的力学、热学、光学、电学、磁学及其材料的各种耦合性能，例如压电、热电、光电等。是各个领域在研制和应用无机非金属材料中对材料提出的基本技术要求，即所谓的材料本征参数，掌握这类本征参数的物理意义在实际工作中具有重要的意义。根据教学计划，本课程计划总学时56学时，均为课堂教学。l本课程主要讲授无机材料的力学、热学、电学、光学及其耦合的各种物理性能以及它们与材料的组成和结构之间的关系和变化规律。l在系统讲授经典理论的同时，注重在课堂教学中引入相关领域的最新研究成果，使同学们既对传统经典理论有系统地了解和掌握，又对本领域
3、最新进展有较多的了解，拓宽视野。通过引入授课教师正在承担科研课题的最新进展，使学生能直观地了解相关理论的作用及重要性，提高学习兴趣，产生师生互动，提高教学的有效性和效率。教学方法教学方法 1、材料物理性能材料物理性能 吴其胜吴其胜 华东理工大学出版社华东理工大学出版社 2006年年 2、无机非金属材料性能无机非金属材料性能 贾德昌，科学出版社，贾德昌，科学出版社，2008年年 3、无机材料物理性能无机材料物理性能 关振铎，清华大学出版社，关振铎，清华大学出版社，1989年年 教材及主要参考书教材及主要参考书课程目录及课时安排课程目录及课时安排教学目标及基本要求教学目标及基本要求教学重点和难点教
4、学重点和难点l电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因素素l离子的电导、电子的电导本质离子的电导、电子的电导本质l固体材料的电导特性固体材料的电导特性l半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应1.载流子的迁移率的物理意义是什么？载流子的迁移率的物理意义是什么？2.电导率的微观本质是什么？电导率的微观本质是什么？3.什么叫晶体的热缺陷？有几种类型？写出其浓什么叫晶体的热缺陷？有几种类型？写出其浓 度表达式？晶体中离子电导分为哪几类？度表达式？晶体中离子电导分为哪几类？4.载流子的散射有哪几种机构？载流子的散射有哪几种机构？5.举例说明陶瓷的表面效应和晶界效应。举例
5、说明陶瓷的表面效应和晶界效应。预习题预习题4.1 电导的物理现象电导的物理现象4.2 离子电导离子电导 4.3 电子电导电子电导 4.4 金属材料的电导金属材料的电导 4.5 固体材料的电导固体材料的电导 4.6 半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应 4.7 超导体超导体目目 录录电流密度电流密度J电场电场EV=LEI=SJSLRIVSLR（非均匀导体）（非均匀导体）R与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；只只与材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。与材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。EJ电子电导的特征电
6、子电导的特征（电子在磁场作用下产生横向移动所致）（电子在磁场作用下产生横向移动所致）EY因电子质量小，运动容易，而离子的质量因电子质量小，运动容易，而离子的质量大得多，磁场作用力不足以使之产生横向大得多，磁场作用力不足以使之产生横向位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验材料是否存在电子电导。材料是否存在电子电导。离子电导的特征离子电导的特征EnqEnqEJnqJqEF:载流子在单位电场中的迁移速度载流子在单位电场中的迁移速度上式反映了电导率的微观本质上式反映了电导率的微观本质:宏观电导率宏观电导率与微观载流子浓度与微观载流子浓度n、每一种载流子的电荷量每一种载
7、流子的电荷量q以及迁移率以及迁移率的关系。的关系。物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。1 1、本征电导的载流子浓度、本征电导的载流子浓度l热缺陷热缺陷当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0K0K时，由于晶格时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。热缺陷无论是离子或空位都可以位置造成的缺陷。热缺陷无论是离子或空位都可以在电场作用下定向移动而导电。在电场作用下定向移动而导电。l弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷正常格点的原子由于热运动进入正常格点的原子由于热运动进入晶格间隙晶格间隙
8、，而在晶体内正常格点留下空位。空位和，而在晶体内正常格点留下空位。空位和间隙离子成对产生，浓度相等。间隙离子成对产生，浓度相等。l肖特基缺陷肖特基缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。对于离子，在晶体内正常格点留下空位。对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，浓度相等。对产生，浓度相等。l本征电导的载流子浓度决定于温度和热缺陷形成能（离解能）E。常温下kT比起E小很多，故只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下才显著。l离解能E和晶体结构有关，在
9、离子晶体中，一般 ES0.99的导体称为离子导体，把的导体称为离子导体，把ti2210104 4。)(T)(T)(T（3）马西森定律）马西森定律金属的总电阻包括金属的基本金属的总电阻包括金属的基本电阻和溶质（杂质）电阻。电阻和溶质（杂质）电阻。金属的温度愈高，电阻率也愈大金属的温度愈高，电阻率也愈大。0T)1(0TT理想金属在0K时电阻为零。当温度升高时，电阻率随温度升高而增加。对于含有杂质和晶体缺陷的金属的电阻，不仅有受温度影响项，而且有剩余电阻率项。举例：W的300K/4.2K=3105。含杂质或晶体缺陷的金属的电阻率变化：含杂质或晶体缺陷的金属的电阻率变化：在温度在温度 T（23）D时，
10、时，电阻率正比于温度。电阻率正比于温度。当当T D时时，电阻率与温度，电阻率与温度成成 5次方关系。次方关系。一般认为纯金属在整个温度一般认为纯金属在整个温度区间电阻产生的机制是电子区间电阻产生的机制是电子声子之间的散射，只是在极低声子之间的散射，只是在极低温度（温度（2 K）时，电阻率与温）时，电阻率与温度成度成2次方关系，电子次方关系，电子电子电子之间的散射构成了电阻产生的之间的散射构成了电阻产生的主要机制。主要机制。金属电阻率在不同温度范围与温度变化的关系是不同的。金属电阻率在不同温度范围与温度变化的关系是不同的。通常金属熔化时电阻增高通常金属熔化时电阻增高1.52倍。因为熔化时金属倍。
11、因为熔化时金属原子规则排列遭到破坏，从原子规则排列遭到破坏，从而增强了对电子的散射，电而增强了对电子的散射，电阻增加。阻增加。但锑随温度升高，电阻也但锑随温度升高，电阻也增加；熔化时电阻反常地下增加；熔化时电阻反常地下降了，是因为锑在熔化时，降了，是因为锑在熔化时，由共价结合而变化为金属结由共价结合而变化为金属结合，电阻率下降。合，电阻率下降。（3）金属熔化时电阻率的变化）金属熔化时电阻率的变化过渡族过渡族铁磁性铁磁性金属在发生磁性转变时电阻与温度的关系经常出现金属在发生磁性转变时电阻与温度的关系经常出现反反常常。一般金属的电阻率与温度是。一般金属的电阻率与温度是1次方关系，对铁磁性金属在居里
12、次方关系，对铁磁性金属在居里点以下温度不适用。在接近居里点时，铁磁金属或合金的电阻率反点以下温度不适用。在接近居里点时，铁磁金属或合金的电阻率反常降低量与其自发磁化强度常降低量与其自发磁化强度 MS的平方成正比，由的平方成正比，由d与与S壳层电子云壳层电子云相互作用决定。相互作用决定。镍镍（4）铁磁性金属电阻率变化反常情况：）铁磁性金属电阻率变化反常情况：在流体静压压缩（在流体静压压缩（P1.2GPa）时，大多数金属的电阻率）时，大多数金属的电阻率下降，下降，因金属原子间距缩小，内部缺陷、形态、电子结构、因金属原子间距缩小，内部缺陷、形态、电子结构、费米能和能带结构都将发生变化。费米能和能带结
13、构都将发生变化。压力系数：压力系数：-10-6-10-5压力系数：压力系数：10-610-5 压力很大时可使许多物质由半导体和绝缘体变为导压力很大时可使许多物质由半导体和绝缘体变为导体，甚至变为超导体。体，甚至变为超导体。（1）冷加工引起金属电阻率增加）冷加工引起金属电阻率增加室温下测得经相当大的冷加工变形后纯金属的电阻率室温下测得经相当大的冷加工变形后纯金属的电阻率增加增加2-6%。nC范比伦公式：范比伦公式：n=12 冷加工引起金属电阻率增加，同晶格畸变冷加工引起金属电阻率增加，同晶格畸变(空位，位错空位，位错)有关。有关。在时，未经冷加工变形的纯金属的电阻率趋于零，而在时，未经冷加工变形
14、的纯金属的电阻率趋于零，而冷加工的金属在任何温度下都保留有高于退火态金属的电冷加工的金属在任何温度下都保留有高于退火态金属的电阻率阻率，在，在0K时仍保持有剩余电阻率。时仍保持有剩余电阻率。退火可使金属电阻回退火可使金属电阻回复到冷加工前的电阻值复到冷加工前的电阻值。电子在空位处散射所引起的电阻率增加值,当退火温度足以使空位扩散时部分电阻消失。电子在位错处的散射所引起的电阻率增加，保留到再结晶温度。mnBA位错空位范性变形引起的电阻率变化：范性变形引起的电阻率变化：(2)缺陷对电阻率的影响缺陷对电阻率的影响评介单晶体结构完整性评介单晶体结构完整性 空位、空隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷空
15、位、空隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。使金属电阻率增加。其对剩余电阻率的影响与金属中杂其对剩余电阻率的影响与金属中杂质离子的影响是同一数量级。质离子的影响是同一数量级。高温淬火和急冷也会使金属内部形成超过平衡状态浓度高温淬火和急冷也会使金属内部形成超过平衡状态浓度的缺陷。的缺陷。（）金属形成固溶体时，电阻率增加，电性能降低。（）金属形成固溶体时，电阻率增加，电性能降低。原因：固溶体使晶格发生扭曲，破坏了晶格势场的原因：固溶体使晶格发生扭曲，破坏了晶格势场的周期性，电子受到散射的概率增加。周期性，电子受到散射的概率增加。l诺伯里诺伯里林德法则：林德法则：除过渡族金属外，在同
16、一溶剂除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入中溶入1（原子百分数）溶质金属所引起的电阻（原子百分数）溶质金属所引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它们的价率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它们的价数差愈大，增加的电阻率愈大。数差愈大，增加的电阻率愈大。2)(Zba （）合金有序化时，电阻率降低。（）合金有序化时，电阻率降低。l合金有序化后，其合金组元化学作用加强，电子的结合比在无序合金有序化后，其合金组元化学作用加强，电子的结合比在无序状态更强，从而使导电电子数减少，因而合金的剩余电阻率增加。状态更强，从而使导电电子数减少，因而合金的剩余电阻率增加。l晶体离子势场在有序化时更为对称，使电
17、子散射概率大大降低，晶体离子势场在有序化时更为对称，使电子散射概率大大降低，剩余电阻率减小。（占优势）剩余电阻率减小。（占优势）斯米尔诺公式斯米尔诺公式：0K时，有序合金的剩余电阻率时，有序合金的剩余电阻率C,第一组元相对原子浓度；第一组元相对原子浓度；第一类结点相对浓度；第一类结点相对浓度；q第第一类结点被相应原子占据的可能性。一类结点被相应原子占据的可能性。)(1)1(22cqccA：远程有序度：远程有序度l（3）不均匀固溶体电阻率）不均匀固溶体电阻率lK状态：在含有过渡族金属的合金中状态：在含有过渡族金属的合金中X射线和电子射线和电子显微镜分析为单相，但在回火过程中发现其电阻反显微镜分析
18、为单相，但在回火过程中发现其电阻反常升高，冷加工时电阻率明显降低的组织状态，为常升高，冷加工时电阻率明显降低的组织状态，为不均匀固溶体。不均匀固溶体。4.5 固体材料的电导固体材料的电导晶粒、玻璃相、晶粒、玻璃相、气孔气孔等组成。等组成。4.5.1 玻璃态电导玻璃态电导1、碱金属玻璃、碱金属玻璃l玻璃体的结构比晶体疏松，碱金属离子能够穿过间玻璃体的结构比晶体疏松，碱金属离子能够穿过间隙克服位垒而导电，隙克服位垒而导电，离子电导离子电导。l碱金属在玻璃中为弱联系离子，电导活化能小，因碱金属在玻璃中为弱联系离子，电导活化能小，因而而导电性大大增加导电性大大增加。l碱金属浓度不大时，电导率碱金属浓度
19、不大时，电导率与其浓度有直线关系与其浓度有直线关系增长增长，因为增加的只是载流子。增加到一定浓度时，因为增加的只是载流子。增加到一定浓度时，电导率电导率与其浓度呈指数关系增长，因为结构被破与其浓度呈指数关系增长，因为结构被破坏，活化能降低，导电率指数式上升。坏，活化能降低，导电率指数式上升。（1）双碱效应）双碱效应2、双碱效应和压碱效应、双碱效应和压碱效应（2）压碱效应）压碱效应3、玻璃半导体、玻璃半导体（1）氧化物玻璃 （2）硫属化合物（3）元素非晶态半导体微晶相、玻璃微晶相、玻璃相、气孔相相、气孔相多晶多相陶瓷材料的其导电机理包括电子电导多晶多相陶瓷材料的其导电机理包括电子电导和离子电导，
20、但很大程度上决定于电子电导。和离子电导，但很大程度上决定于电子电导。（1）空间电荷效应：）空间电荷效应：离子离子l电流吸收现象是在外电电流吸收现象是在外电场作用下电介质内自由场作用下电介质内自由电荷重新分布的结果。电荷重新分布的结果。吸收电流吸收电流漏导电流漏导电流吸收电流吸收电流（2）电化学老化现象：）电化学老化现象：离子在电极附近发生氧化还原反应离子在电极附近发生氧化还原反应l阳离子阳离子阳离子电导阳离子电导l阴离子阴离子阳离子电导阳离子电导l电子电子阳离子电导阳离子电导l电子电子阴离子电导阴离子电导陶瓷电化学老化的必要条件是陶瓷电化学老化的必要条件是介质中的介质中的离子离子至少有一种至少
21、有一种参加电导。参加电导。nBBnGGnTVV4.5.4 固体材料电导混合法则固体材料电导混合法则l n0 时，晶粒均匀分散在晶界中时，晶粒均匀分散在晶界中,陶瓷电导的对数混合法则：陶瓷电导的对数混合法则：BBGGTVVlnlnlnl按电导率从大到小的顺序依次有：按电导率从大到小的顺序依次有：导体、半导体和绝导体、半导体和绝缘体缘体。导体的。导体的1 S/m，半导体的，半导体的=10-6102 S/m，绝缘体的电导率绝缘体的电导率10-6S/m.l半导体材料：半导体材料：=10-41010cm，对外界因素，如微，对外界因素，如微量杂质、外加电场、磁场、光照、温度、压力及周围量杂质、外加电场、磁
22、场、光照、温度、压力及周围环境（湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度环境（湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度非常敏感的材料。非常敏感的材料。l半导体分为半导体分为本征本征半导体和半导体和杂质杂质半导体两类。半导体两类。4.6 半导体材料半导体材料4.6.1 半导体概述半导体概述1、本征半导体、本征半导体主要的半导体器件为主要的半导体器件为非本征半导体。非本征半导体。/)(exp)/2(2322kTEEhkTmNFgeel导带中的电子数是温度和导带中的电子数是温度和电子有效质量的函数。电子有效质量的函数。l导电机理导电机理ln型半导体型半导体：将：将VA族元素如族元素如Sb、As、P等
23、作为杂质掺入半等作为杂质掺入半导体中，掺杂浓度导体中，掺杂浓度l，越大，压敏特性越好。越大，压敏特性越好。C难测定，常用难测定，常用I=1mA下施加的电下施加的电压压 V来代替来代替C值。值。VC定义为压敏电阻器电压，其值为厚定义为压敏电阻器电压，其值为厚 lmm试样试样流过流过 lmA电流的电压值。电流的电压值。和和VC为描述压敏电阻器特性的参数。为描述压敏电阻器特性的参数。lZnO压敏电阻：压敏电阻：ZnO及添加物及添加物Bi2O3和和Pr6O11。压敏。压敏电阻器的结构及性能受生产过程中的烧成温度、烧电阻器的结构及性能受生产过程中的烧成温度、烧成气氛、成气氛、速度等影响。速度等影响。l获
24、得压敏特性的条件是要在空气中（氧化气氛下）获得压敏特性的条件是要在空气中（氧化气氛下）烧成，缓慢冷却，使晶界充分氧化。烧成，缓慢冷却，使晶界充分氧化。l压敏机理的研究：压敏机理的研究：SEM，TEM，EDS，AES等。等。铋偏析铋偏析:Zn2+Bi3+形成电子耗损层形成电子耗损层晶界上具晶界上具有负电荷有负电荷吸附的受吸附的受主能级，主能级，形成双肖形成双肖特基势垒特基势垒正向电压；正向电压；电子耗尽层减薄电子耗尽层减薄势垒降低。势垒降低。l压敏特性的机理：是陶瓷的一种压敏特性的机理：是陶瓷的一种晶界效应晶界效应。l铋偏析铋偏析：Bi2O3副成分相很少存在于两个晶粒间副成分相很少存在于两个晶粒
25、间的晶界处，大部分存在于三晶粒所形成的晶界部的晶界处，大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。位。l置换固溶置换固溶 Zn的位置在距晶界面的位置在距晶界面 2 nm的地方形成的地方形成电子耗损层电子耗损层，晶界上具有，晶界上具有负电荷吸附负电荷吸附的受主能级，的受主能级，从而形成相对于晶界面对称的从而形成相对于晶界面对称的双肖特基势垒双肖特基势垒。电。电压到某一值以上，晶界面上所捕获的电子，由于压到某一值以上，晶界面上所捕获的电子，由于隧道效应通过势垒，造成电流急剧增大，从而呈隧道效应通过势垒，造成电流急剧增大，从而呈现出异常的非线性关系。现出异常的非线性关系。（2）PTC效应效应温敏效应温敏效应
26、lBaTiO3半导体化有两种模式，即半导体化有两种模式，即价控型价控型和和还原型还原型。l价控型价控型是用半径同是用半径同Ba2+、Ti4+相近，原子价不同的阳相近，原子价不同的阳离子去置换固溶离子去置换固溶Ba2+、Ti4+位置，在氧化气氛中进行位置，在氧化气氛中进行烧结，形成烧结，形成n型半导体，如形成型半导体，如形成Ba1-xLax(Ti1-2x4+Tix3+)O3。l还原型还原型即用高温还原法可使之半导体化，如形成即用高温还原法可使之半导体化，如形成Ba(Ti1-2x4+Ti2x3+)O3-x。lPTC现象现象（正温度系数）（正温度系数）在材料的晶型转变点在材料的晶型转变点附近，电阻率
27、随温度上升发生突变，增大了附近，电阻率随温度上升发生突变，增大了34个个数量级。数量级。PTC现象是价控型半导体所特有的，是其现象是价控型半导体所特有的，是其最大的特征。单晶和还原型半导体都不具有此特性。最大的特征。单晶和还原型半导体都不具有此特性。PTC现象的机理现象的机理Heywang理论理论n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级，可捕获载流子型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级，可捕获载流子产生电子耗损层，形成肖特基势垒，介电常数有关。产生电子耗损层，形成肖特基势垒，介电常数有关。温度超过居里点时，温度超过居里点时，介电系数急剧减少，介电系数急剧减少，势垒增高，势垒增高，引起电阻率的急剧增加。引
28、起电阻率的急剧增加。势垒高度势垒高度势垒半厚势垒半厚lPTC现象的机理现象的机理Heywang理论理论 n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级（如晶格原子如晶格原子周期排列终止处所产生的达姆能级、晶格缺陷或表面吸附原周期排列终止处所产生的达姆能级、晶格缺陷或表面吸附原子所形成的电子能级等子所形成的电子能级等），此表面能级可以捕获载流，此表面能级可以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层子，从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层电子耗损层，形成，形成肖特基势垒肖特基势垒。肖特基势垒的高度与介电常数有关。肖特基势垒的高度与介电常数有关。在铁电范围内，介电系数大，势垒低。当温度
29、超过在铁电范围内，介电系数大，势垒低。当温度超过居里点，根据居里居里点，根据居里外斯定律，材料的外斯定律，材料的介电系数急介电系数急剧减少，势垒增高，剧减少，势垒增高，从而引起从而引起电阻率的急剧增加电阻率的急剧增加。)exp(00kTe2002reND)exp(00kTecTTCl铁电体在居里温度以上的铁电体在居里温度以上的遵循导里遵循导里外斯定律：外斯定律：l 由由泊松方程泊松方程得到势垒高度为：得到势垒高度为：l PTC陶瓷的电阻率为：陶瓷的电阻率为：l铁电相铁电相：TTC，就急剧减少就急剧减少，0 变大变大，就增高就增高。PTC陶瓷的应用陶瓷的应用l由由PTC主要应用于主要应用于温度敏
30、感元件温度敏感元件、限流元件限流元件以及以及恒温发恒温发热体热体等方面。等方面。l温度敏感元件温度敏感元件有两种类型。一是利用有两种类型。一是利用PTC电阻电阻温度特温度特性，用于各种家用电器的过热报警器以及马达的过热保性，用于各种家用电器的过热报警器以及马达的过热保护；另一类是利用护；另一类是利用PTC静态特性的温度变化，主要用于静态特性的温度变化，主要用于液位计。液位计。l限电流元件限电流元件应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消磁；近年来广泛应用于冰箱、空调机等的磁；近年来广泛应用于冰箱、空调机等的马达启动马达启动。lPTC恒温发热元件恒温发热元件应
31、用广泛。家用电器：由电子灭蚊器、应用广泛。家用电器：由电子灭蚊器、电热水壶、电吹风、电饭锅等小功率发热元件发展到用电热水壶、电吹风、电饭锅等小功率发热元件发展到用于干燥机、暖风机房等的大功率蜂窝状发热元件。工业于干燥机、暖风机房等的大功率蜂窝状发热元件。工业上：电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷启动恒温加热上：电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷启动恒温加热器等。器等。2、表面效应、表面效应l 陶瓷气敏元件主要是利用半导体表面的气体吸附反陶瓷气敏元件主要是利用半导体表面的气体吸附反应。利用表面应。利用表面电导率变化电导率变化的信号来检测各种气体的的信号来检测各种气体的存在和浓度存在和浓度。（1）半导
32、体表面空间电荷的形成）半导体表面空间电荷的形成l半导体表面存在着各种表面能级半导体表面存在着各种表面能级，这些表面能级将这些表面能级将作为施主或受主和半导体内部产生作为施主或受主和半导体内部产生电子授受电子授受关系关系。l当当表面能级低于半导体的费米能级表面能级低于半导体的费米能级（受主表面能级受主表面能级）时，从半导体内部俘获电子而带负电，内层带正电时，从半导体内部俘获电子而带负电，内层带正电，在表面附近形成在表面附近形成表面空间电荷层表面空间电荷层，这种电子的转移，这种电子的转移将持续到表面能级中电子的平均自由能与半导体内将持续到表面能级中电子的平均自由能与半导体内部的费米能级相等为止部的
33、费米能级相等为止。l耗尽层：表面附近的能带往上弯曲，空间电荷层中的电子浓度耗尽层：表面附近的能带往上弯曲，空间电荷层中的电子浓度比内部小的空间电荷层。比内部小的空间电荷层。n型半导型半导体表面存体表面存在在受主型受主型表面能级表面能级时，平衡时，平衡状态下的状态下的表面能带表面能带图图l根据表面能级所捕获的电荷和数量大小，可以形成根据表面能级所捕获的电荷和数量大小，可以形成积积累层、耗尽层、反型层累层、耗尽层、反型层三种空间电荷层。三种空间电荷层。l积累层积累层：n型半导体若发生型半导体若发生DgasDadD+ad 吸吸附反应，附反应，将形成积累层。空间电荷层中的多数载流子的浓度比将形成积累层
34、。空间电荷层中的多数载流子的浓度比内部大。积累层吸附：由气体吸附所形成的积累层状内部大。积累层吸附：由气体吸附所形成的积累层状态。态。l耗尽层耗尽层：气体分子为受主时发生：气体分子为受主时发生AgasAadA-ad，吸，吸附气体捕获内部电子而带负电，所形成的空间电荷层附气体捕获内部电子而带负电，所形成的空间电荷层中的多数载流子浓度（中的多数载流子浓度（n型为电子）比内部少。型为电子）比内部少。l反型层反型层：积累层中少数载流子浓度比内部小，耗尽层：积累层中少数载流子浓度比内部小，耗尽层中少数载流子浓度比内部大，若电子大规模转移使之中少数载流子浓度比内部大，若电子大规模转移使之结果相反的空间电荷
35、层。结果相反的空间电荷层。l半导体表面吸附气体时，半导体和吸附气体分子半导体表面吸附气体时，半导体和吸附气体分子或分解后的基团之间由于电子的转移产生电荷的或分解后的基团之间由于电子的转移产生电荷的偏离。偏离。l如果吸附分子的电子亲和力如果吸附分子的电子亲和力 比半导体的功函数比半导体的功函数W大，则吸附分子从半导体捕获电子而带负电；若大，则吸附分子从半导体捕获电子而带负电；若吸附分子的电离势吸附分子的电离势 I比半导体的电子亲和力比半导体的电子亲和力 小，小，则吸附分子向半导体供给电子而带正电。则吸附分子向半导体供给电子而带正电。l因此，因此，知道吸附分子（或基团）的知道吸附分子（或基团）的
36、和和I及半导体及半导体的的W和和X，那么就可以判断吸附状态和对电导率的，那么就可以判断吸附状态和对电导率的影响影响。（2）半导体表面吸附气体时电导率的变化）半导体表面吸附气体时电导率的变化l通常，根据对电导率的影响来判断半导体的通常，根据对电导率的影响来判断半导体的类型和吸附状态。类型和吸附状态。l当当n型半导体型半导体（表面能级低于费米能级为受（表面能级低于费米能级为受主能级，空间电荷层中的电子浓度比内部小）主能级，空间电荷层中的电子浓度比内部小）负电吸附、负电吸附、p型半导体正电吸附时，表面均型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，因此表面电导率减少而功函数形成耗尽层，因此表面电导率减少而功
37、函数增加。增加。l当当n型半导体正电吸附、型半导体正电吸附、p型半导体负电吸附型半导体负电吸附时，表面均形成积累层，因此表面电导率增时，表面均形成积累层，因此表面电导率增加。加。l半导体气敏元件的表面与空气接触时，氧常以半导体气敏元件的表面与空气接触时，氧常以On-的的形式被吸附；随着温度的升高，吸附氧离子的形态形式被吸附；随着温度的升高，吸附氧离子的形态变化情况为：变化情况为：22422221OOOOOnadOnegO)(212l氧分子对氧分子对n型和型和p型半导体都捕获电子而带负电（负型半导体都捕获电子而带负电（负电吸附）；电吸附）；H2、CO及酒精等，往往产生正电吸附。及酒精等，往往产生
38、正电吸附。lZnO在温度在温度200500时，氧离子吸附为时，氧离子吸附为O-和和O2-，半导体表面电导减少，电阻增加。半导体表面电导减少，电阻增加。若此时若此时接触接触H2、CO等还原性气体，则与等还原性气体，则与之反应。之反应。neCOCOOneOHHOnadnad222l反应释放出电子。因而表面电导率增加。表面控制型反应释放出电子。因而表面电导率增加。表面控制型气敏元件就是利用表面电导率变化的信号来检测各种气敏元件就是利用表面电导率变化的信号来检测各种气体的存在和浓度。气体的存在和浓度。l以厚度为以厚度为d，宽度为，宽度为W，电极间距离为，电极间距离为L的半导体片状试样的半导体片状试样为
39、例研究气体吸附电导率的变化。设空间电荷层宽度为为例研究气体吸附电导率的变化。设空间电荷层宽度为，在空间电荷层内宽为在空间电荷层内宽为x处的电导率为处的电导率为(x)，半导体内部电，半导体内部电导率为导率为(b)时，试样的电导时，试样的电导G为为样品厚度样品宽度电极间距电极间距空间电荷层宽度空间电荷层宽度半导体内部电导率半导体内部电导率l由吸附电导引起的电导变化量由吸附电导引起的电导变化量:l表面电导率：由载流子的电荷、浓度及迁移率的乘积表表面电导率：由载流子的电荷、浓度及迁移率的乘积表示。示。ln型半导体气敏元件中正电荷吸附时电导率增加，负电型半导体气敏元件中正电荷吸附时电导率增加，负电荷吸附
40、时电导率减少。荷吸附时电导率减少。l由半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的接触由半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的接触或颈部接合。半导体接触气体时，在晶粒表面形成空间电荷层。或颈部接合。半导体接触气体时，在晶粒表面形成空间电荷层。l当当n型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成势垒，型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成势垒，阻止晶粒间的电子转移。势垒的高度因气体种类、浓度不同而阻止晶粒间的电子转移。势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率随之改变。在空气中，氧的负电荷吸附结果，异，从而使电导率随之改变。在空气中，氧的负电荷吸附结果，势垒高，电导率小
41、。若接触可燃气体，则与吸附氧反应，负电势垒高，电导率小。若接触可燃气体，则与吸附氧反应，负电荷吸附减少，势垒降低，电导率增加。荷吸附减少，势垒降低，电导率增加。l晶粒间颈部接合厚度的不同，对电导率的影响也不晶粒间颈部接合厚度的不同，对电导率的影响也不尽相同。尽相同。l若颈部厚度很大，吸附气体和半导体之间的电子转若颈部厚度很大，吸附气体和半导体之间的电子转移仅仅发生在相当于空间电荷层的表面层内，不影移仅仅发生在相当于空间电荷层的表面层内，不影响内部的能带构造。响内部的能带构造。l若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，整个颈部厚度若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，整个颈部厚度都直接参与和吸附气体之间的电子
42、平衡，因而表现都直接参与和吸附气体之间的电子平衡，因而表现出吸附气体对颈部电导率较强的影响，即电导率变出吸附气体对颈部电导率较强的影响，即电导率变化最大。化最大。l半导体气敏元件半导体气敏元件晶粒大小晶粒大小、接触部的形状接触部的形状等对气敏等对气敏元件的性能有很大影响。元件的性能有很大影响。3、西贝克效应、西贝克效应温差电动势效应温差电动势效应（在具有温度梯度（在具有温度梯度的样品两端会出现电压降。）的样品两端会出现电压降。）l半导体材料的两端如果半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高有温度差，那么在较高的温度区有更多的电子的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但被激发到导带中去，但热电子
43、趋向于扩散到较热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和应引起的化学势梯度和电场梯度相等且方向相电场梯度相等且方向相反时，就达到稳定状态。反时，就达到稳定状态。多数载流子扩散到冷端，多数载流子扩散到冷端，结果在半导体两端就产结果在半导体两端就产生温差电动势。生温差电动势。l温差电动势系数：温差电动势系数：l温差电动势系数温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，测的符号同载流子带电符号一致，测量量可判断半导体的类型（可判断半导体的类型（p型还是型还是n型）。型）。若载流子和晶格极化作用较强，形成小极化子在很窄的能带内若载流子和晶格极化作用较强，形成小极化子
44、在很窄的能带内进行完全电子跃迁传导，则进行完全电子跃迁传导，则VA可看作是单位体积内的有效阳离可看作是单位体积内的有效阳离子数量，其值可达子数量，其值可达1028 m-3，而，而A值近似为零。值近似为零。l当半导体中存在一种类型的载流子，其浓度分布规律当半导体中存在一种类型的载流子，其浓度分布规律近似于玻尔兹曼函数分布时，近似于玻尔兹曼函数分布时，可表达为：可表达为：若载流子在宽能带内传导，若载流子在宽能带内传导，A近似为近似为2，可求载流子浓度。，可求载流子浓度。l由电导率由电导率和载流子浓度和载流子浓度n的测量值，根据电导率公的测量值，根据电导率公式式=ne，可求出迁移率，可求出迁移率值。
45、值。1、p-n结势垒的形成结势垒的形成l半导体中电子和空穴数目分别决定于费米能级与导带底和满带半导体中电子和空穴数目分别决定于费米能级与导带底和满带顶的距离。顶的距离。n型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于空穴，型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于空穴，因此因此EF应在禁带的上半部，接近导带；而应在禁带的上半部，接近导带；而P型半导体空穴远多型半导体空穴远多于电子，于电子，EF将在禁带下部，接近于满带。将在禁带下部，接近于满带。l当当n型半导体和型半导体和P型半导体相接触时，或半导体内一部分为型半导体相接触时，或半导体内一部分为n型，型，另一部分为另一部分为P型时，由于型时，由于n型和型和
46、P型费米能级不同，因而引起电型费米能级不同，因而引起电子的流动，在接触面两侧形成正负电荷积累，产生一定的接触子的流动，在接触面两侧形成正负电荷积累，产生一定的接触电势差。电势差。l接触电势差使接触电势差使 p型相对于型相对于 n型带负的电势型带负的电势-Vd，在，在 p区电子静电区电子静电势能提高势能提高 eVd，表现在，表现在P区整个电子能级向上移动区整个电子能级向上移动eVd，恰好，恰好补偿补偿EF原来的差别，即使两边原来的差别，即使两边EF拉平（热平衡状态）。能带弯拉平（热平衡状态）。能带弯曲处相当于曲处相当于p-n结的空间电荷区，其中存在强的电场，对结的空间电荷区，其中存在强的电场，对
47、 n区电区电子或子或 p区空穴来说，都是高度为区空穴来说，都是高度为 eVd 的一个势垒。的一个势垒。l如果从具体载流子的平衡来看，势垒电场恰好能阻如果从具体载流子的平衡来看，势垒电场恰好能阻止密度大的止密度大的n区电子向区电子向p区扩散；对空穴，由于电荷区扩散；对空穴，由于电荷符号和电子相反，符号和电子相反，p-n结的势垒也正好阻止空穴由密结的势垒也正好阻止空穴由密度高的度高的p区向密度低的区向密度低的n区扩散。假定考虑电子运动，区扩散。假定考虑电子运动，那么在平衡状态下，那么在平衡状态下，p区极少量的电子由于势垒的降区极少量的电子由于势垒的降低而产生一定的电流（饱和电流低而产生一定的电流（
48、饱和电流-I0）与）与n区电子由于区电子由于势垒增高势垒增高eVd而产生的电流（扩散电流而产生的电流（扩散电流Id）相互抵消。）相互抵消。l扩散电流扩散电流Id：2、偏压下的偏压下的p-n结势垒和整流作用结势垒和整流作用l如果在如果在p-n结上外加偏置电压结上外加偏置电压V，且，且p区接电压正极，区接电压正极，n区接负极，即外加正偏压，则区接负极，即外加正偏压，则p区相对于区相对于 n区的电势由区的电势由无偏压时的无偏压时的-Vd改变为改变为-（Vd-V），这时势垒高度为），这时势垒高度为 e（Vd-V），），能带图中势垒将降低。能带图中势垒将降低。l在偏压下，势垒就不再能完全抵消电子和空穴的
49、扩散在偏压下，势垒就不再能完全抵消电子和空穴的扩散作用，结果由电子所产生的净电流为作用，结果由电子所产生的净电流为l空穴所产生的净电流有类似的结果，因此，通过空穴所产生的净电流有类似的结果，因此，通过P-n结结的总电流可以表达为的总电流可以表达为l当当P-n结上施加负偏压时，结上施加负偏压时，p区的电子和区的电子和n区的空穴浓区的空穴浓度都很低，仅流过极小的电流，这时的电流不能超过度都很低，仅流过极小的电流，这时的电流不能超过-I0。l当负偏压继续增大时，能带弯曲变大，出现隧道效应。当负偏压继续增大时，能带弯曲变大，出现隧道效应。电流急剧增大，产生绝缘破坏，此时的电压称为反向电流急剧增大，产生
50、绝缘破坏，此时的电压称为反向击穿电压。击穿电压。P-n结的结的V-I特性如图特性如图4-42。3、光生伏打效应光生伏打效应l如果用能量比半导体禁带宽度还大的光照射如果用能量比半导体禁带宽度还大的光照射P-n结，半结，半导体吸收光能，电子从价带激发至导带，价带中产生导体吸收光能，电子从价带激发至导带，价带中产生空穴。空穴。P区的电子向区的电子向n区移动，区移动，n区的空穴向区的空穴向P区移动，区移动，结果产生电荷积累，结果产生电荷积累，P区带正电，区带正电，n区带负电，从而产区带负电，从而产生电位差。这和费米能级的弯曲相生电位差。这和费米能级的弯曲相对应。对应。l若在若在P-n结两侧设置电极，与
