1、聚合物研究方法聚合物研究方法专业：材料化学专业：材料化学兰州大学兰州大学教教 材材n聚合物研究方法聚合物研究方法n张美珍主编，中国轻工业出版社张美珍主编，中国轻工业出版社参考书目参考书目n汪昆华汪昆华，罗传秋罗传秋，周啸周啸编著编著n出出 版版 社：社：清华大学出版社清华大学出版社课程设置课程设置l绪论绪论l高分子材料的化学分析高分子材料的化学分析l红外光谱红外光谱l激光拉曼散射光谱法激光拉曼散射光谱法l紫外光谱紫外光谱l核磁共振谱核磁共振谱l质谱质谱lX射线法射线法波谱分析波谱分析课程设置课程设置聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布l数均分子量测定数均分子量测定l质均分子量测
2、定质均分子量测定l粘均分子量测定粘均分子量测定l凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法课程设置课程设置热分析热分析l示差扫描量热法和差热分析示差扫描量热法和差热分析l热重分析热重分析显微分析技术显微分析技术l光学显微镜法光学显微镜法l电子显微镜法电子显微镜法l总结与复习总结与复习考试成绩考试成绩n平时成绩平时成绩+期末成绩期末成绩第一章第一章 绪论绪论n聚合物研究方法聚合物研究方法用用现代分析技术现代分析技术研究高分子组成，结构，确定结研究高分子组成，结构，确定结构与性能的关系，合成反应及加工过程中结构构与性能的关系，合成反应及加工过程中结构的变化。的变化。要求：按照事先指定的性能进行材料设计，并提要求
3、：按照事先指定的性能进行材料设计，并提出所需合成方法与加工条件。出所需合成方法与加工条件。高分子材料高分子材料高聚物结构与性能测试方法概述高聚物结构与性能测试方法概述 高聚物结构的测定方法高聚物结构的测定方法 高聚物分子运动的测定高聚物分子运动的测定 高聚物性能的测定高聚物性能的测定1.1 聚合物结构和形态的特点聚合物结构和形态的特点n什么是聚合物？什么是聚合物？n结构单元，重复单元？结构单元，重复单元？微观，亚微观到宏观微观，亚微观到宏观n一次结构，二次结构，三次结构，高次结构一次结构，二次结构，三次结构，高次结构高高分分子子结结构构层层次次高分子高分子链结构链结构（一根（一根高分子）高分子
4、）高分子聚高分子聚集态结构集态结构（一群高（一群高分子）分子）一次（近程）结构一次（近程）结构：是构成的最基本微观：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。结构，包括其组成和构型。结构单元的化学结构单元的化学组成、连接顺序、构型，以及构造（支化、交联）组成、连接顺序、构型，以及构造（支化、交联）二次（远程）结构二次（远程）结构：大分子链的构象，即：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。空间结构，以及链的柔顺性等。高分子链的高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）形态（构象）以及高分子的大小（分子量）三次结构三次结构：高分子之间通过范德华力高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一
5、定规则排列的聚集和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。态结构。晶态、非晶态、取向态、液晶态晶态、非晶态、取向态、液晶态高次结构：高次结构：三次结构的再组合。三次结构的再组合。织态结织态结构构在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。改变高聚物的原有性能。高聚物结构的测定方法高聚物结构的测定方法p 测定链结构的方法 红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振、电子红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振、电子能谱、电子衍射法等能谱、电子衍射法等p 测定聚集态结构的测试方法 电子显微镜（电子显微镜（TEM、SEM)、光学显微镜、光
6、学显微镜、X射射线小角散射线小角散射p 测定结晶度的方法 X射线衍射法、电子衍射法、红外吸收光谱、热射线衍射法、电子衍射法、红外吸收光谱、热分析法分析法p测定高聚物取向程度方法 双折射法、双折射法、X X射线衍射、圆二色性法、红外二色射线衍射、圆二色性法、红外二色性法性法p测定高聚物相对分子质量及其分布 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法）、溶液光散色法、法）、溶液光散色法、端基滴定法、渗透压法、沸点升高法、粘度法、端基滴定法、渗透压法、沸点升高法、粘度法、超速离心法、分级沉淀法超速离心法、分级沉淀法p测定支化度的测试方法 化学反应法、红外光谱法、粘度法、凝胶渗透色化学反应法、红外光谱法
7、、粘度法、凝胶渗透色谱法、谱法、1.2 高聚物分子运动的测定高聚物分子运动的测定p 分子运动的多样性p 分子运动的时间依赖性p 分子运动的温度依赖性 多种运动单元多种运动单元多种运动方式多种运动方式分子运动的多样性分子运动的多样性链段的运动链段的运动主链中主链中C-CC-C单键的内旋转，使得高分子单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元侧基的运动侧基的运动侧基运动多种多样，
8、如转动，内旋转，侧基运动多种多样，如转动，内旋转，端基的运动等端基的运动等高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的高分子作为整体呈现质量中心的移动移动晶区内的运动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等的局部松弛模式等1.2.高聚物的状态和行为高聚物的状态和行为n不同的状态不同的状态-不同的分子运动方式不同的分子运动方式-不同的物理不同的物理和力学性能和力学性能n两个参数两个参数-温度和时间温度和时间1.温度依赖性温度依赖性加工成型，使用过程加工成型，使用过程分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的两个
9、作用：温度对高分子运动的两个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化（使运动使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间间Strain-temperatureModulus-temperature三态两区三态两区三态两区分子运动特点三态两区分子运动特点A:Glass region 玻璃态：玻璃态：链段几乎无运动，聚合物类似链段几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为玻璃，通常为脆性的，模量为1041011Pa。B:Glass t
10、ransition 玻璃化转变：玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降但链段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行为与个数量级，聚合物行为与皮革类似。皮革类似。C:Rubber elastic region 高弹态：高弹态：链段运动激化，但分子链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。物表现出橡胶行为。D:Viscosity flow trans
11、ition 粘流转变粘流转变:分子链重心开始出分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。称为粘流温度。E:Liquid flow region 粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生大分子链受外力作用时发生位移，且无法恢复。行为与小分子液体类似。位移，且无法恢复。行为与小分子液体类似。TfTdTbTgTgTf Tg 的实用意义：的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高征高聚物的指
12、标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。使用温度和橡胶的最低使用温度。高于高于Tg 则不能作塑料用，因为已经软化；则不能作塑料用，因为已经软化；低于低于Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。高聚物分子运动的测定高聚物分子运动的测定p体积变化 膨胀剂法、折射系数测定法膨胀剂法、折射系数测定法p热学性质变化 差热分析（差热分析（DTA)、差示扫描量热法（、差示扫描量热法（DSC)、热、热重分析（重分析（TG）、）、DTA-TGA等等p力学性质 热机械法、应力松弛法、动态测量法热机械法、应力松弛法、动态测量法TvTgTg快慢比容比容-温度关系温
13、度关系 2 2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长例如：一根橡皮，用外力将它拉长L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。几星期，并且只有很精密的
14、仪器才能测得出。松弛时间松弛时间应力，应变，温度，时间应力，应变，温度，时间力学行为力学行为三、高聚物性能的测定三、高聚物性能的测定p 热性能p 形貌性能p 电学性能p 孔性能p 力学性能热性能热性能 TA(thermal analysis)p TG(thermogravimetry)p TMA(thermomechanical analysis)p DTA(differential thermal analysis)p DSC(differential scanning calorimetry)n热重法热重法TG是在温度程是在温度程序控制下，测量物质质序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技
15、量与温度之间关系的技术术 m=f(T)热重法热重法TGTG微商热重法微商热重法DTGDTGTGTG与与DTGDTG曲线比较曲线比较差热分析差热分析DTADTA差热分析差热分析DTA是在温度程是在温度程序控制下，序控制下，测量物质的测量物质的温度和参比温度和参比物温度差和物温度差和温度关系的温度关系的一种技术一种技术差示扫描量热法差示扫描量热法 DSCDSC差示扫描量热分析差示扫描量热分析(DSC)是是在程序控制温度下，测量在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技随温度或时间变化的一种技术。术。形貌性能形貌性能p 扫描电镜扫描电镜p 透射电镜
16、透射电镜p 原子力显微镜原子力显微镜p 光学显微镜光学显微镜孔性能分析孔性能分析p 压汞法（Mercury porosimetry）p基本原理基本原理:汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用压进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用压汞仪使用压力最大约汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范围为，可测孔半径范围为3.75750nm。孔性能分析孔性能分析p 氮气吸附法n采用的是体积等效代换的原理，
17、即以孔中充满的液氮采用的是体积等效代换的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。量等效为孔的体积。n由毛细凝聚现象可知，在不同的由毛细凝聚现象可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝下，能够发生毛细凝聚现象的孔径范围是不一样的。当聚现象的孔径范围是不一样的。当P/P0值增大时，能发生值增大时，能发生凝聚现象的孔半径也随之越大，对应于一定的凝聚现象的孔半径也随之越大，对应于一定的P/P0值，存值，存在一临界孔半径在一临界孔半径rk，半径小于，半径小于rk的所有孔皆发生毛细凝聚，的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于液氮在其中填充，大于rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮的孔皆不会发生毛细凝聚
18、，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：n 红外光谱仪红外光谱仪示差扫描量热仪Differential Scanning Calorimeter调制式示差扫描量热仪Modulated Differential Scanning Calorimeter 应用范围：应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。利用调制式模式可以把反应过程中的可逆与不可逆部分分辨出来,直接测定材料的比热。热重分析仪Thermogravimetry Analyzer 广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸
19、附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。动态热机械分析仪 Dynamic Themomechanical Analyzer DMA用来测量材料对机械形变的响应能力，即材料的粘弹性能随温度和频率的变化。如热膨胀系数、软化点、玻璃化转变温度、相变温度、热固化形变、模量柔量等等。凝胶色谱仪凝胶色谱仪Gel Permeation Chromatograph 原子力显微镜原子力显微镜Atomic Force Microscope 偏偏 光光 显显 微微 镜镜Large Polarizing Microscope 转矩流变仪转矩流变仪 Rheord 高级
20、摆锤式冲击试验机高级摆锤式冲击试验机Advanced Pendulum Impact Tester 1.3 高聚物的反应和变化过程高聚物的反应和变化过程n研究特定条件下高分子材料结构的变化规律研究特定条件下高分子材料结构的变化规律n例如：反应过程反应过程原位连续测定方法原位连续测定方法聚合反应过程聚合反应过程固化过程固化过程老化过程老化过程成型加工过程成型加工过程1.4 高聚物的研究和分析高聚物的研究和分析n问题的提出问题的提出？工艺条件的选择工艺条件的选择老化问题老化问题材料结构与性能的关系材料结构与性能的关系高分子材料的剖析高分子材料的剖析高分子材料的设计高分子材料的设计eg 1 红外光谱
21、法分析二元聚合物红外光谱法分析二元聚合物n在在AIBN引发下引发下,苯乙烯和丙烯腈的自由基发生苯乙烯和丙烯腈的自由基发生聚合而产生苯乙烯聚合而产生苯乙烯-丙烯腈二元聚合物丙烯腈二元聚合物,制取了制取了一系列丙烯腈不同含量的聚合物，如何用红外一系列丙烯腈不同含量的聚合物，如何用红外光谱进行分析？光谱进行分析？仪器与工作条件仪器与工作条件nNEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪。型傅立叶变换红外光谱仪。n波数范围为波数范围为4 000400 cm-1,扫描次数为扫描次数为32次次,分辨率为分辨率为4 cm-1,n定量峰为定量峰为703 cm-1(C-H单取代苯环单取代苯环=C-H面外面外弯曲振动
22、吸收峰弯曲振动吸收峰),2240 cm-1(-CN伸缩振动的伸缩振动的吸收峰吸收峰)。合成方法合成方法n在四颈烧瓶在四颈烧瓶n苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二、偶氮二异丁腈异丁腈(AIBN),在在6070下反应下反应6 h,反应反应制备纯溴化钾锭片制备纯溴化钾锭片,然后将聚合物刮涂在锭片上然后将聚合物刮涂在锭片上,在红外在红外灯下干燥数分钟灯下干燥数分钟,待溶剂完全挥发以后置入红外光路待溶剂完全挥发以后置入红外光路中中,扫描录制谱图扫描录制谱图;通过选择苯乙烯、丙烯腈共聚物的通过选择苯乙烯、丙烯腈共聚物的两吸收峰的吸光度的比值与丙烯腈的摩尔分数倒
23、数呈两吸收峰的吸光度的比值与丙烯腈的摩尔分数倒数呈线性关系线性关系,绘制标准工作曲线。绘制标准工作曲线。共聚物共聚物1共聚物共聚物5共聚物的图谱解析共聚物的图谱解析:2 9302 850 cm-1处为饱和C-H伸缩振=CH;2 240 cm-1处为叁键-CN的伸缩振动CN;1 957 cm-1处为苯环=CH面外弯曲振动的倍频峰=CH;1 600,1 580,1 458 cm-1处为苯环的骨架振动;760,703 cm-1处为苯环单取代=CH面外弯曲振动=CH。分析分析n朗伯朗伯-比耳定律得比耳定律得A1=1l1c1,A2=2l2c2n(l1/l2分别表示薄膜的厚度分别表示薄膜的厚度),nA1为
24、共聚物中苯乙烯的吸光度为共聚物中苯乙烯的吸光度;nA2为共聚物中丙烯腈的吸光度为共聚物中丙烯腈的吸光度;n1,2分别为苯乙烯和丙烯腈在分析波数处的吸分别为苯乙烯和丙烯腈在分析波数处的吸收系数收系数;nc1,c2分别为苯乙烯和丙烯腈的浓度分别为苯乙烯和丙烯腈的浓度分析分析nA1/A2=1lc1/2lc2=(1/2)(1-xAN)/xAN=(1/2)1/xAN-1/2以A1/A2为纵坐标,1/xAN为横坐标可得一直线。直线的截距为-1/2,斜率为1/2n对未知样只需测出A1/A2,即可由标准曲线查得1/xAN,从而可求出共聚物中丙烯腈的含量。eg 2 紫外光固化块体紫外光固化块体PMMA/SiO2
25、 有有机机/无机杂化材料无机杂化材料n1.PMMA/SiO2材料材料?n2.如何制备如何制备?n3.UV固化？固化？n4.原料准备？原料准备？n5.制备过程？制备过程？n6.分析测试？分析测试？1.PMMA/SiO2材料材料?n有机相：密度较低、黏弹性好、韧性高、可加有机相：密度较低、黏弹性好、韧性高、可加工性好工性好n无机相：硬度高、弹性模量及强度高、较好的无机相：硬度高、弹性模量及强度高、较好的透光性能、高折射率透光性能、高折射率n在力学、热学、光学、电磁学、化学和生物学在力学、热学、光学、电磁学、化学和生物学等方面具有许多优异性能等方面具有许多优异性能 义齿修复材料义齿修复材料2.如何制
26、备如何制备?n溶胶溶胶-凝胶技术凝胶技术n反应条件温和反应条件温和，在室温或略高于室温的条件下无机相与有机相在液相中反应，无机相与有机相混合比较均混合比较均匀匀，能达到亚微米级甚至分子级复合并且反应物各种组分的比例可以精确控制；形成的材料是无机相和有机相的互穿网络结构互穿网络结构有机组分可以改进无机组分的性能或使其功能化功能化，从而加强了无机物和有机物之间的键合能力，减弱两相间的界面作用力3.UV固化？固化？n紫外光（紫外光（UV）固化技术是通过紫外光引发）固化技术是通过紫外光引发活性齐聚物活性齐聚物/单体聚合、交联固化单体聚合、交联固化.n具有固化速度快、固化温度低、低污染等具有固化速度快、
27、固化温度低、低污染等突出优点突出优点4.原料准备？原料准备？n正硅酸乙酯n（-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷MPMSn,-二甲基-羟基苯乙酮（Darocur1173）n硝酸n甲基丙烯酸甲酯除去阻聚剂5.制备过程？制备过程？n将正硅酸乙酯和将正硅酸乙酯和MPMS 按一定比例混合并与适量的按一定比例混合并与适量的蒸馏水一起加入反应容器中，以硝酸作为催化剂（保蒸馏水一起加入反应容器中，以硝酸作为催化剂（保持持pH 值在值在34），室温下搅拌），室温下搅拌34 天，待正硅酸乙天，待正硅酸乙酯完全水解，蒸去多余的溶剂，得到均一、稳定、透酯完全水解，蒸去多余的溶剂，得到均一、稳定、透明的二氧化硅溶胶；
28、明的二氧化硅溶胶；n将制备好的溶胶与一定量的甲基丙烯酸甲酯和将制备好的溶胶与一定量的甲基丙烯酸甲酯和Darocur1173 混合并搅拌均匀，在紫外灯下均匀光混合并搅拌均匀，在紫外灯下均匀光照照810 min，即可得到透明块体，即可得到透明块体PMMA/SiO2 杂化材杂化材料。料。6.分析测试？分析测试？nTEMnIRnDSCnOptical imageeg 3 XPS分析掺硫分析掺硫PSn应用范围：应用范围：n靶丸材料靶丸材料（激光惯性约束聚变实验研究）（激光惯性约束聚变实验研究）n为研究内爆压缩变形过程为研究内爆压缩变形过程在聚苯乙烯空心微球内表面掺在聚苯乙烯空心微球内表面掺杂一些诊断元素
29、杂一些诊断元素 如如Si S P等等 通通过观察诊断元素的特征谱线过观察诊断元素的特征谱线 可可以清晰地测到靶丸内壳层界面以清晰地测到靶丸内壳层界面的变化的变化实验n掺硫聚苯乙烯空心微球获得途径n1.实验室合成 n（二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈引发下，苯乙烯与溴代苯乙烯发生可（二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈引发下，苯乙烯与溴代苯乙烯发生可逆加成断裂链转移自由基（逆加成断裂链转移自由基（RAFT）共聚，所得共聚物与正丙基硫化）共聚，所得共聚物与正丙基硫化钠在钠在N-甲基吡咯烷酮中发生亲核取代反应，再与碘甲烷作用，制备硫甲基吡咯烷酮中发生亲核取代反应，再与碘甲烷作用，制备硫醚型硫掺杂聚苯乙烯醚型硫掺杂聚
30、苯乙烯）n2.试剂公司购买n成分为聚苯乙烯及少量掺杂的聚苯乙烯磺酸钠XPS测试n选取成形较好的单个微球 用双面刀片切割成两个半球 分别将内表面和外表面粘在碳导电双面胶上 以进行XPS测试CCDn图2 CCD中所观察到的微球形貌测试条件测试条件n采用单色器AlK 射线 1486.8eV 作为辐射源 n通道能量为40eV 分析器n使用固定通过能模式 CAEn停留时间100msn 透镜模式选为SmallArea150XL 即分析直径为 150 m n分析腔内真空度约为0.8 PaC-C键结合能284.6eV定标XPS分析分析拟合后曲线结论结论n结果表明所掺杂的聚苯乙烯磺酸钠主要存在于结果表明所掺杂的聚苯乙烯磺酸钠主要存在于微球的内表面微球的内表面n 最后得到掺硫的聚苯乙烯微球。最后得到掺硫的聚苯乙烯微球。通过分析认通过分析认为，为，聚苯乙烯磺酸钠是一种高分子表面活性聚苯乙烯磺酸钠是一种高分子表面活性剂，在水溶液中由于其表面张力较大剂，在水溶液中由于其表面张力较大 位于水位于水溶液的上层溶液的上层 在形成微球的过程中自动向内收在形成微球的过程中自动向内收缩缩 被包裹于微球中被包裹于微球中 因此应存在于聚苯乙烯微因此应存在于聚苯乙烯微球内部球内部
