1、第五章第五章 陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites）复习参考资料v 邹祖讳，材料与科学技术丛书邹祖讳，材料与科学技术丛书(第第13卷卷)：复合材料：复合材料的结构与性能，科学出版社，的结构与性能，科学出版社，1999，P155-203v 贾广成，陶瓷基复合材料导论，冶金工业出版社，贾广成，陶瓷基复合材料导论，冶金工业出版社，2002v 周玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，周玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，1995v 穆柏春，陶瓷材料的强韧化，冶金工业出版社，穆柏春，陶瓷材料的强韧化，冶金工业出版社，2002本章主要内容：本章主要内容：一、基
2、本概念和分类一、基本概念和分类二、原材料及其特性二、原材料及其特性三、设计理论和强韧化机理三、设计理论和强韧化机理四、陶瓷基复合材料的制备技术四、陶瓷基复合材料的制备技术 五、纤维增强陶瓷基复合材料五、纤维增强陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料一、基本概念和分类一、基本概念和分类陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，简称，简称CMCs）以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复
3、合材料。为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料。通常也成为复相陶瓷材料（通常也成为复相陶瓷材料（Multiphase ceramics）或多）或多相复合陶瓷材料（相复合陶瓷材料（Multiphase composite ceramics)1、定义、定义v 结构陶瓷基复合材料结构陶瓷基复合材料 主要利用其力学性能和耐高温性能主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特主要用作承力和次承力构件，主要特性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。v 功能陶瓷基复合材料功能陶瓷基复合材料 主要
4、利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以指除力学性能以外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效
5、影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。应而出现新的功能。2、分类、分类(1)、按使用性能特性分类、按使用性能特性分类 v 氧化物陶瓷基复合材料氧化物陶瓷基复合材料v 非氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料v 玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料v 水泥基多相复合（陶瓷）材料水泥基多相复合（陶瓷）材料 2、分类、分类(2)、按基体材料分类、按基体材料分类 v 颗粒弥散强化陶瓷基复合材料颗粒弥散强化陶瓷基复合材料包括硬质颗粒和延性颗粒包括硬质颗粒和延性颗粒v 晶须补强增韧陶瓷基复合材料晶须补强增韧陶瓷基复合材料包括短纤维补强增韧
6、陶瓷包括短纤维补强增韧陶瓷基复合材料基复合材料v 晶片补强增韧陶瓷基复合材料晶片补强增韧陶瓷基复合材料包括人工晶片和天然片状包括人工晶片和天然片状材料材料v 长纤维补强增韧陶瓷基复合材料长纤维补强增韧陶瓷基复合材料v 叠层式陶瓷基复合材料叠层式陶瓷基复合材料包括层状复合材料和梯度陶瓷基复包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料。合材料。2、分类、分类(3)、按增强体的形态分类、按增强体的形态分类 可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。
7、具体可分为：陶瓷基复合材料类型汇总表陶瓷基复合材料类型汇总表 增强体形态增强体形态（材料名称）（材料名称）基体材料种类基体材料种类（材料名称）（材料名称）最高使用温度最高使用温度（K）颗粒颗粒（陶瓷、金属）晶须晶须（陶瓷）纤维纤维（连续、短纤维）（陶瓷、高熔点金属）结构复合式结构复合式（叠层、梯度）（按设计要求选择材料）玻璃：玻璃：SiO2等玻璃陶瓷：玻璃陶瓷：LAS、MAS、CAS氧化物陶瓷氧化物陶瓷：Al2O3,MgO,ZrO2,Mullite非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷碳化物：碳化物：B4C,SiC,TiC,ZrC,Mo2C,WC氮化物：氮化物：BN,AlN,Si3N4,TiN,ZrN硼化物
8、：硼化物：AlB2,TiB2,ZrB2水泥水泥硅酸盐化合物、铝酸盐化合物等叠层式（叠层式（叠层、梯度）（按设计要求选择材料）860 1100 1300 1650二、原材料及其特性二、原材料及其特性陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、晶须、晶板等。晶须、晶板等。1、陶瓷基体材料、陶瓷基体材料 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 性性 能能氧化铝氧化铝耐热、耐腐蚀
9、、耐磨耐热、耐腐蚀、耐磨二氧化锆二氧化锆高断裂韧性、绝热高断裂韧性、绝热堇青石堇青石(Mg2Al4Si5O18)低膨胀系数、极好的抗热震性低膨胀系数、极好的抗热震性钛酸铝钛酸铝低膨胀系数、绝热、极好抗热震性低膨胀系数、绝热、极好抗热震性莫来石莫来石耐热、耐腐蚀耐热、耐腐蚀氧化物复合材料氧化物复合材料高断裂韧性、高强度高断裂韧性、高强度 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 性性 能能氮化硅氮化硅高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损六方氮化硼六方氮化硼耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性立方氮化硼立方氮化硼非常高的硬度、极好的热传导体非
10、常高的硬度、极好的热传导体氮化铝氮化铝耐热、高热传导体耐热、高热传导体碳化硅碳化硅耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体复合陶瓷复合陶瓷高断裂韧性、高强度高断裂韧性、高强度几种常用的陶瓷基体材料简介：几种常用的陶瓷基体材料简介：氧化铝（氧化铝（Al2O3）二氧化锆（二氧化锆（ZrO2）莫来石（莫来石（3Al2O3 2SiO2）氮化硅（氮化硅（Si3N4，Sialon）碳化硅（碳化硅（SiC）玻璃陶瓷（玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）1、氧化铝陶瓷（、氧化铝陶瓷（Al2O3,alumina）以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按以氧化铝为主成分的陶瓷材料
11、。氧化铝含量越高，性能越好。按氧化铝含量可分为氧化铝含量可分为7575瓷、瓷、8585瓷、瓷、9595瓷、瓷、9999瓷和高纯氧化铝瓷等。瓷和高纯氧化铝瓷等。主晶相为主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为，属六方晶系，体积密度为3.9 g/cm3左右，熔点左右，熔点达达2050。氧化铝有多种变体，其中主要有氧化铝有多种变体，其中主要有、型。除型。除-Al2O3外，其它均外，其它均为不稳定晶型。为不稳定晶型。-Al2O3为低温型，具有为低温型，具有FCC结构，在结构，在9501200范围范围内可转化为内可转化为-Al2O3，体积收缩约，体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中，。在氧化铝陶
12、瓷制备过程中，一般先将原料预烧，一般先将原料预烧，使使-Al2O3转化为转化为-Al2O3。氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。等。氧化铝瓷的主要性能氧化铝瓷的主要性能 名称名称刚玉莫来石瓷刚玉莫来石瓷刚玉瓷刚玉瓷刚玉瓷刚玉瓷牌号牌号75瓷瓷95瓷瓷99瓷瓷Al2O3含量，含量，wt759599主晶相主晶相-Al2O3 3Al2O3 2SiO2-Al2O3-Al2O3密度密度,g/cm33.2-3.43.53.9抗拉强度抗拉强度,MPa140180250抗弯强度抗弯强度,MPa250-300280-350370-450抗压强度抗压强度,MPa1200
13、20002500膨胀系数膨胀系数,10-6/5-5.55.5-7.56.7介电强度介电强度,KV/mm25-3015-1825-30v 氧化铝的硬度约为氧化铝的硬度约为20GPa20GPa，仅次于金刚石、立方氮化，仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性。硼和碳化硅，有很好的耐磨性。v 耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在16001600高高温下长期使用，而且蠕变小。温下长期使用，而且蠕变小。v 氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。v 但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度但氧化铝脆性较大，抗热震性
14、差，不能承受环境温度的突然变化。的突然变化。氧化铝瓷的其它性能氧化铝瓷的其它性能：2、氧化锆陶瓷（、氧化锆陶瓷（ZrO2,zirconia）以氧化锆为主成分的陶瓷材料。以氧化锆为主成分的陶瓷材料。ZrO2有三种晶型：单斜相有三种晶型：单斜相(m)、四方相、四方相(t)及立方相及立方相(c)。在。在1170时时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着79%的体积变化，使陶的体积变化，使陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或或Y2O3等氧化等氧化物作为稳定剂。物作为稳定剂。加入适量的稳定剂后，加入适量的稳
15、定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，分别称为部分稳定氧化锆（温，分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或四方相氧化锆多晶体（）或四方相氧化锆多晶体（TZP）。）。利用利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧化锆增韧陶瓷材料（化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。）。ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在1001000范范围内，导热围内，导热系数系数=1.72.0W/(m K)，其推荐使用温度为，其推荐使用温度为20002200，主要用于耐火
16、坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。(1)、PSZ（Partially Stabilized Zirconia）当当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分和一部分t-ZrO2组组成的双相成的双相ZrO2陶瓷，其中陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而相是稳定的，而t-ZrO2相是亚稳定的，相是亚稳定的，在外力作用下有可能诱发在外力作用下有可能诱发tm的转变，从而起到增韧作用。的转变，从而起到增韧作用。Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数是最重要
17、的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数6%10%MgO的的ZrO2粉体成型后于粉体成型后于17001850（立方相区）烧结，控（立方相区）烧结，控制冷却速度快速冷却至制冷却速度快速冷却至 c+t 双相区后等温时效；或直接冷却至室温后双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在进行时效处理，使在进行时效处理，使 t 相在过饱和相在过饱和 c 相中析出。相中析出。Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在陶瓷分为两类：一类是在14001500处理后得到的高强型，处理后得到的高强型，抗弯强度为抗弯强度为800MPa，断裂韧性为，断裂韧性为10MPa m1/2；另一类使在；另一类使在1100处理处理得到的抗热震型
18、，抗弯强度为得到的抗热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为，断裂韧性为815MPa m1/2。(2)、TZP（Tetragonal Zirconia Polycrystals）由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是可以看成是PSZ的一个分支，它在的一个分支，它在 t 相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分部或大部分 t 相相。按稳定剂区分可以分为按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。等。TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达具有高强高韧的特性，抗弯强度可达1000
19、2500MPa，断裂韧，断裂韧性可达性可达1020MPa m1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数（12 10-6 K-1）与铁及铁合金相匹配等优点。）与铁及铁合金相匹配等优点。主要问题：主要问题：存在着低温老化（在存在着低温老化（在300500长期时效性能恶化）和高温失效长期时效性能恶化）和高温失效（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。3、莫来石陶瓷（、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,Mullite）以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3SiO2系
20、中唯一稳定系中唯一稳定的二元化合物，其组成在的二元化合物，其组成在3Al2O32SiO2到到2Al2O3SiO2之间变化，之间变化，3Al2O32SiO2为化学计量莫来石。为化学计量莫来石。莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石整体结构。整体结构。因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构空隙大、比较疏松，因而具有许多独特
21、的性能，如较低的热膨胀系数、空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具的极佳材料。的极佳材料。3、莫来石陶瓷（、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,mullite）莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然
22、后破碎成各业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700。实验室一般用化学法（如实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体。法）合成高纯、超细的莫来石粉体。莫来石质陶瓷通常是在莫来石质陶瓷通常是在15501600下常压烧结而成，纯莫来石陶下常压烧结而成，纯莫来石陶瓷通常要在瓷通常要在1750左右才能烧结。左右才能烧结。莫来石陶瓷的主要性能莫来石陶瓷的主要性能 特性特性数据数据密度密度,g/cm33.163.23熔点熔点,1890 10杨氏模量杨氏模量,GPa200220硬度硬
23、度67介电常数介电常数7热导率热导率,J/mK5.0热膨胀系数热膨胀系数,K-1(251500)5.5 10-6泊松比泊松比0.2380.2764、氮化硅陶瓷（、氮化硅陶瓷（Si3N4,silicon nitride）以以Si3N4为主晶相的陶瓷材料。为主晶相的陶瓷材料。Si3N4有两种晶型，有两种晶型，-Si3N4和和-Si3N4，均属于六方晶系，两者都是，均属于六方晶系，两者都是由由SiO4四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。-相在高温下相在高温下（1650）可转变为）可转变为-相。相。-Si3N4多为等轴状晶粒，有利于材料的硬多为等轴状晶粒，有利于
24、材料的硬度和耐磨性；度和耐磨性；-Si3N4多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。Si3N4是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结(HP)、气压烧结、气压烧
25、结(GPS)、热等静压烧结、热等静压烧结(HIP)等。等。赛隆陶瓷（赛隆陶瓷（Sialon）在在Si3N4结构中固溶一定数量的结构中固溶一定数量的Al和和O形成的以形成的以Si-Al-O-N为主要元素为主要元素的的Si3N4固溶体。固溶体。根据结构和组分的不同，可分为根据结构和组分的不同，可分为-Sialon、-Sialon和和O-Sialon等。等。-Sialon是是-Si3N4固溶体，其化学通固溶体，其化学通式为式为Si6-zAlzOzN8-z（0 z Em（Ew、Em分别为晶须、基体的弹性模分别为晶须、基体的弹性模量），则晶须既可起到补强效果，又可起到增韧效果；量），则晶须既可起到补强效
26、果，又可起到增韧效果；如果如果Ew Em，则晶须的主要作用是增韧。，则晶须的主要作用是增韧。v 热膨胀系数的匹配热膨胀系数的匹配晶须与基体之间热膨胀系数的匹配，主要影响了晶须基体之晶须与基体之间热膨胀系数的匹配，主要影响了晶须基体之间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。Selsing残余应力模型残余应力模型：12121)(wwmmwmrEET LwrwwmET2()式中，式中，r r和和 L L分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力 m、Em和和 m分别为基体的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，分别为基体的
27、热膨胀系数、弹性模量和泊松比，w、Ew和和 w分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，T为温差为温差 对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在着以下几种情况：着以下几种情况：(1)、沿晶须长度方向的沿晶须长度方向的为正为正。在这种情况下，基体的收缩大，晶须。在这种情况下，基体的收缩大，晶须通过界面沿晶须方向在基体一侧产生张应力。此张应力如超过基体的抗拉强通过界面沿晶须方向在基体一侧产生张应力。此张应力如超过基体的抗拉强度时，在垂直于轴向发生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。度时，在垂直于轴向发
28、生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。(2)、沿晶须长度方向沿晶须长度方向为负为负。在这种情况下，根据晶须与基体的结合。在这种情况下，根据晶须与基体的结合状态，存在着两种情况：一种是若晶须与基体界面结合十分紧密，则沿晶须状态，存在着两种情况：一种是若晶须与基体界面结合十分紧密，则沿晶须轴向方向基体受压应力作用，晶须受拉应力作用，这可导致材料的强度增加。轴向方向基体受压应力作用，晶须受拉应力作用，这可导致材料的强度增加。此时，复合材料的最大强度则依赖于晶须的断裂强度。但是在另一种情况下，此时，复合材料的最大强度则依赖于晶须的断裂强度。但是在另一种情况下，如果晶须基体的界面的结合强度不够大，则在界面上
29、就会产生剪切滑动。如果晶须基体的界面的结合强度不够大，则在界面上就会产生剪切滑动。(3)、沿晶须直径方向沿晶须直径方向为正为正。在这种情况下，晶须与基体的界面承受。在这种情况下，晶须与基体的界面承受压应力。这种情况一般与压应力。这种情况一般与(1)同时进行。同时进行。(4)、沿晶须直径方向沿晶须直径方向为负为负。在这种情况下，界面承受张应力，在界。在这种情况下，界面承受张应力，在界面处易产生剥离而形成空隙。面处易产生剥离而形成空隙。mw良好的晶须与基体的热匹配应该是：良好的晶须与基体的热匹配应该是：二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。v
30、晶须和基体材料的化学相容性晶须和基体材料的化学相容性晶须和基体之间的化学作用主要是指晶须和基体之间在界面上晶须和基体之间的化学作用主要是指晶须和基体之间在界面上的化学反应。的化学反应。如果晶须和基体之间存在着化学反应，则形成的界面层将是和如果晶须和基体之间存在着化学反应，则形成的界面层将是和晶须、基体都不同的新相。这种界面结合一般都是比较强的，不利晶须、基体都不同的新相。这种界面结合一般都是比较强的，不利于晶须基体界面的解离和晶须的增韧作用；于晶须基体界面的解离和晶须的增韧作用；如果形成的新界面相与反应物的体积、热膨胀系数不同，则在如果形成的新界面相与反应物的体积、热膨胀系数不同，则在界面上就
31、会存在残余应力，影响界面的剪切强度。界面上就会存在残余应力，影响界面的剪切强度。晶须和基体之间的化学反应还可能使晶须的性能下降。因而在晶须和基体之间的化学反应还可能使晶须的性能下降。因而在大多数情况下，晶须和基体之间界面的化学反应都是不利的，应该大多数情况下，晶须和基体之间界面的化学反应都是不利的，应该设法避免。设法避免。界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果 v 晶须和基体之间界面的设计和
32、调控晶须和基体之间界面的设计和调控晶须和基体之间界面的结合状态直接影响了晶须的增韧补强作用，晶须和基体之间界面的结合状态直接影响了晶须的增韧补强作用，因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。界面结合太强，晶须对补强有贡献但无增韧效果，呈脆性断裂特性。界面结合太强，晶须对补强有贡献但无增韧效果，呈脆性断裂特性。界面结合力太弱，晶须不能有效地承担外界负载，既无补强又无增韧界面结合力太弱，晶须不能有效地承担外界负载，既无补强又无增韧效果。只有当界面结合力适当时，界面才能有效地将载荷由基体传递效果。只有当界面结合力适当时，界面才能有效地将载荷由基体传递给
33、晶须，晶须给晶须，晶须/基体界面发生适当的解离，进而晶须才能起到明显的增基体界面发生适当的解离，进而晶须才能起到明显的增韧补强作用。韧补强作用。界面的结合状态与基体和晶须本身的特性、二者之间的物理和化学界面的结合状态与基体和晶须本身的特性、二者之间的物理和化学相容性、以及晶须表面特性等因素有关。另外，晶界和界面的组成也相容性、以及晶须表面特性等因素有关。另外，晶界和界面的组成也严重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。严重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。界面调控一般包括以下三方面内容：界面调控一般包括以下三方面内容：(1).助烧剂的选择和优化；助烧剂的选择和优化；(2).晶须
34、的表面状态和处理；晶须的表面状态和处理；(3).界面的结晶化处理。界面的结晶化处理。参见参见第四章第六节第四章第六节 晶须增韧陶瓷基复合材料晶须增韧陶瓷基复合材料v 陶瓷材料的脆性本质陶瓷材料的脆性本质 由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长的能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。的能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。2、脆性本质和强韧化机理、脆性本质和强韧化机理(1)、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法 v
35、 克服陶瓷材料的脆性的办法克服陶瓷材料的脆性的办法在临界应力下，陶瓷材料的裂纹失稳扩展的断裂条件为：在临界应力下，陶瓷材料的裂纹失稳扩展的断裂条件为：CKYCEYICif121式中，式中，Y裂纹形状因子，裂纹形状因子，E弹性模量，弹性模量，C裂纹源尺寸，裂纹源尺寸，i断裂能，断裂能，KIC断裂韧性。断裂韧性。在低于临界应力以下时，裂纹仍能缓慢地扩展（慢裂纹扩展，在低于临界应力以下时，裂纹仍能缓慢地扩展（慢裂纹扩展，Slow Crack Growth，简称，简称SCG过程）。慢裂纹扩展的速率可表示为：过程）。慢裂纹扩展的速率可表示为：nIAKdtdc式中，式中，A A、n n均为与环境有关的常数
36、，均为与环境有关的常数，K KI I为应力场强度因子。为应力场强度因子。陶瓷材料的断裂韧性为：陶瓷材料的断裂韧性为：KEICi2因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（E E）和断裂）和断裂能（能（i i）。）。采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（i
37、i）。）。增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的增韧手段均是基于扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的增韧手段均是基于上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，提高提高 值。值。断裂能（断裂能（i i）可以表示为：）可以表示为：)(etcDAEpsi式中，式中，s增加新的平坦表面的表面能，增加新的平坦表面的表面能，p裂纹尖端塑性变形消耗的能量，裂纹尖端塑性变形消耗的能量，AE断裂时声响消耗的能量
38、，断裂时声响消耗的能量，D裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能，裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能，etc其它消耗的能量，其它消耗的能量，不平坦断面的修正系数。不平坦断面的修正系数。(2)、陶瓷材料的强韧化机理、陶瓷材料的强韧化机理 参见参见第三章第三章 复合原理复合原理v 纤维（或晶须）桥联（纤维（或晶须）桥联（bridging）v 纤维（或晶须）拔出（纤维（或晶须）拔出（pull-out)v 裂纹偏转（裂纹偏转（crack deflection）v 颗粒钉扎（颗粒钉扎（pinning）v 延性颗粒的塑性变形（延性颗粒的塑性变形（plastic deformation）v 微裂纹增韧（微裂纹增
39、韧（microcracking）v 相变增韧（相变增韧（phase transformation）v 协同增韧（协同增韧（synergistic toughening）四、陶瓷基复合材料的制备技术四、陶瓷基复合材料的制备技术1、料浆浸渗、料浆浸渗-热压烧结法热压烧结法2、直接氧化沉积法、直接氧化沉积法3、化学气相浸渗法、化学气相浸渗法4、先驱转化法、先驱转化法5、反应性熔体浸渗法、反应性熔体浸渗法6、定向凝固法、定向凝固法 1、料浆浸渗、料浆浸渗-热压烧结法热压烧结法（Slurry Infiltration and Hot-Pressing）工艺流程：工艺流程：纤维处理纤维处理浸涂料浆浸涂料浆
40、缠绕成布缠绕成布预制片预制片叠层成型叠层成型热压烧结热压烧结料浆浸渗热压烧结法的优点：料浆浸渗热压烧结法的优点：v 烧结时间短，制造成本低烧结时间短，制造成本低v 复合材料的致密度和性能高复合材料的致密度和性能高v 尤其适合纤维增强的玻璃和玻璃陶瓷基复合材料尤其适合纤维增强的玻璃和玻璃陶瓷基复合材料v 复合材料的结构和形状受限复合材料的结构和形状受限v 复合材料的高度和尺寸受限复合材料的高度和尺寸受限v 不适合于固相烧结的材料体系不适合于固相烧结的材料体系不足之处：不足之处：2、直接氧化沉积法、直接氧化沉积法（Direct Oxidating Deposition）利用熔融金属氧化来制备陶瓷基
41、复合材料的一种方法，这种工艺利用熔融金属氧化来制备陶瓷基复合材料的一种方法，这种工艺最早是由美国最早是由美国Lanxide公司发明的，故又称公司发明的，故又称LANXIDE法，其制品已经法，其制品已经用作坦克防护装甲材料。用作坦克防护装甲材料。它是将纤维预制体置于熔融金属上，金属液一面在虹吸作用下浸它是将纤维预制体置于熔融金属上，金属液一面在虹吸作用下浸渍到预制体中，另一面在渍到预制体中，另一面在12001400 C的高温下被空气氧化生成陶瓷，的高温下被空气氧化生成陶瓷，沉积和包裹在纤维周围，而形成纤维增韧陶瓷基复合材料。沉积和包裹在纤维周围，而形成纤维增韧陶瓷基复合材料。料浆浸渗热压烧结法的
42、优点：料浆浸渗热压烧结法的优点：v 工艺相对简单工艺相对简单v 对纤维损伤小，对纤维损伤小，v 可以制备复杂形状的零部件可以制备复杂形状的零部件v 不可避免地有金属残存，影响材料的高温性能；不可避免地有金属残存，影响材料的高温性能；v 只限于制备氧化铝基陶瓷和抗高温氧化性强的纤只限于制备氧化铝基陶瓷和抗高温氧化性强的纤维材料维材料不足之处：不足之处：3、化学气相浸渗法、化学气相浸渗法(Chemical Vapor Infiltration，简称，简称CVI法）法）定义：定义：在在CVI过程中，反应物是以气体的形式存在，能渗入过程中，反应物是以气体的形式存在，能渗入到纤维预制体的内部发生化学反应
43、，并原位进行气相沉积到纤维预制体的内部发生化学反应，并原位进行气相沉积在纤维表面形成在纤维表面形成SiC基体。基体。发展历程：发展历程：v CVI法起源于二十世纪六十年代中期，是在化学气相沉积法（法起源于二十世纪六十年代中期，是在化学气相沉积法（CVD法）方法基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法。法）方法基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法。v 1962年由年由Bickerdike等人提出了等人提出了CVI法之后，首先成功地应用于法之后，首先成功地应用于C/C复合材料的制造；复合材料的制造；v 七十年代初期，七十年代初期，Fitzer和和Naslain分别在德国分别在德国K
44、arsruhe大学和法国大学和法国Bordeaux大学利用大学利用CVI法进行法进行SiC陶瓷基复合材料的制备；陶瓷基复合材料的制备；v 1984年年Lackey在美国在美国Oak Ridge国家实验室（国家实验室（ORNL）提出了）提出了FCVI（Forced CVI）法制备陶瓷基复合材料；）法制备陶瓷基复合材料；v 有关有关CVI基础理论和模型的研究直到二十世纪八十年代后期才开展。基础理论和模型的研究直到二十世纪八十年代后期才开展。v 从二十世纪九十年代开始西北工业大学等单位开展了系统深入的研从二十世纪九十年代开始西北工业大学等单位开展了系统深入的研究工作。究工作。典型的典型的CVI设备系
45、统设备系统示意图示意图 确定化学气相浸渗系统时考虑的因素包括：确定化学气相浸渗系统时考虑的因素包括：v工艺参数：温度、压强以及输入气体的成分。工艺参数：温度、压强以及输入气体的成分。v系统化学：在反应时可能形成的化学物质的成分，热力学和动力系统化学：在反应时可能形成的化学物质的成分，热力学和动力学特性以及反应机理。学特性以及反应机理。v质量传输特性：气体的扩散、热对流和强制对流。质量传输特性：气体的扩散、热对流和强制对流。v气流特性：气流动类型、流场、粘度和速率。气流特性：气流动类型、流场、粘度和速率。v 能在较低温度进行高温材料的制备，能在较低温度进行高温材料的制备，SiC陶瓷材料的烧结温度
46、通常陶瓷材料的烧结温度通常高达高达2000以上，而采用以上，而采用CVI法则能在法则能在9001100的温度下制备的温度下制备出高纯度和高致密度的出高纯度和高致密度的SiC陶瓷：陶瓷：CH3SiCl3(v)excess H2(v)SiC(s)+3HCl(v)+excess H2(v)v 能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷材能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并能实现微观尺度上化学成份的设计与制造。料，并能实现微观尺度上化学成份的设计与制造。v 能制备出形状复杂、近净尺寸能制备出形状复杂、近净尺寸(near-net-shape)和纤维体积分数高（和
47、纤维体积分数高（Vf60%）的复合材料部件。）的复合材料部件。v 制备过程中由于没有机械载荷的作用，纤维的性能损伤程度小。制备过程中由于没有机械载荷的作用，纤维的性能损伤程度小。CVI的突出优点是：的突出优点是：v 生产周期长，生产周期长，v 复合材料的致密度不高（通常都存在复合材料的致密度不高（通常都存在1015的孔隙率）。的孔隙率）。CVI的主要缺点是：的主要缺点是：CVI法制备的法制备的Cf/SiC陶瓷基复合材料的显微结构陶瓷基复合材料的显微结构4、先驱转化法、先驱转化法(Polymer Impregnation Pyrolysis，简称，简称PIP法法)定义：定义：先驱转化法是以有机聚
48、合物先驱体先驱转化法是以有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷如聚碳硅烷)溶解或溶解或熔化后，在真空气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，熔化后，在真空气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物热解转化制备陶瓷热解转化制备陶瓷(碳化硅碳化硅)。对先驱体的基本要求：对先驱体的基本要求：v 可操作性：可操作性：在常温下应为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在常温下应为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先驱体使用的工艺过程中（如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、在将其作为先驱体使用的工艺过程中（如浸渍、纺丝、
49、作陶瓷胶粘剂、作涂层等）具有适当的流动性；作涂层等）具有适当的流动性；v 室温下性质稳定：室温下性质稳定：长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环境下保存；境下保存；v 陶瓷转化率高：陶瓷转化率高：陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，以大于瓷的比例，以大于80为好，应不低于为好，应不低于50。v 容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高；v 裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性
50、。PIP法的主要特点是：法的主要特点是：v 先驱有机聚合物具有可设计性：先驱有机聚合物具有可设计性：能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。v 可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合：可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合：在先驱有机聚合物转化成在先驱有机聚合物转化成陶瓷的过程中，其结构经历了从有机线型结构到三维有机网络结构，从三维有机网络陶瓷的过程中，其结构经历了从有机线型结构到三维有机网络结构，从三维有机网络结构到三维无机网络结构，进而到陶瓷纳米微
