1、高高 分分 子子 物物 理理第一章第一章 导导 论论n高分子科学的重要性高分子科学的重要性n高分子的特点高分子的特点n高分子物理的研究内容和重要性高分子物理的研究内容和重要性n高分子物理的发展简史高分子物理的发展简史n本课程所讲授的内容本课程所讲授的内容1.高分子科学的重要性高分子科学的重要性n现代工业的重要标志现代工业的重要标志n其他产业的重要支柱其他产业的重要支柱“I am inclined to think that the development of polymerization is,perhaps,the biggest thing chemistry has done,wher
2、e it has had the biggest effect on everyday life.The world would be a totally different place without artificial fibers(纤维纤维),plastics(塑料塑料),elastomers(弹性体弹性体),etc.Even in the field of electronics,what would you do without insulation?And there you come back to polymers again.”Lord Todd,president of
3、the Royal Society of London,quoted in Chem.Eng.News 1980,58(40),29,in answer to the question,What do you think has been chemistrys biggest contribution to science,to society?Polymers Related to Information TechnologyColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh c
4、ontrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsPolymer light emitting diodes:RedYellowBlueLCD after using polymer optical com
5、pensation films:2.高分子的特点高分子的特点(1)长链分子长链分子N1合成高分子合成高分子 N102-104天然高分子天然高分子 N109-1010 DNA、RNA，Protein,AFM of Single Chains(2)影响物理性质的几大因素影响物理性质的几大因素a.聚合度聚合度 Nb.单体连接单体连接-缺少独立运动的自由度缺少独立运动的自由度-熵的损失熵的损失c.高分子链具有不同程度的柔顺性高分子链具有不同程度的柔顺性d.结构的多变性结构的多变性3.高分子物理的研究内容和重要性高分子物理的研究内容和重要性结构结构性能性能(1)研究内容研究内容包括：理论、实验表征等手段
6、包括：理论、实验表征等手段为高分子材料的分子、结构设计和性能为高分子材料的分子、结构设计和性能设计提供理论基础设计提供理论基础分子运动分子运动(2)重要性重要性-a.著名公司的材料研发流程著名公司的材料研发流程高分子物理高分子物理-设计设计-理论分析理论分析高分子化学高分子化学-合成合成,改性改性结构性能表征结构性能表征高分子产品高分子产品市场调研市场调研(2)重要性重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起从印第安人穿的靴子谈起 O2乳液乳液固体固体 O2 1839年年Goodyear的硫化技术的硫化技术 S硫化橡胶硫化橡胶不了解结构特点，就要走很多的弯路，不了解结构特点，就要走很多的弯路，更谈不上
7、分子设计更谈不上分子设计4.高分子物理的发展简史高分子物理的发展简史高分子结构的发现高分子结构的发现 Staudinger 1920-19301.高分子物理的起点高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论橡胶弹性的分子理论 Kuhn,Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论高分子链构象统计理论2.高分子的物化时代和高分子的物化时代和DNA的发现的发现 1935-1965 Flory 溶液理论，溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论链动力学理论 Watson-Crick的的d-Helix DNA,Natta聚烯烃聚烯烃聚集态结构表征方法聚集态结构表征方法4.高分子物理的发展简史高分子物理
8、的发展简史3.现代物理向高分子物理的渗透现代物理向高分子物理的渗透 1965-de Gennes 和和 Edwards的蛇行的蛇行(reptation)理理论论,标度概念标度概念(scaling concept)高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支-软凝聚态物理软凝聚态物理(soft condensed matter)、软、软物质物质(soft matter)或复杂流体或复杂流体(complex fluids)5.本课程讲授的内容本课程讲授的内容(1)高分子的形状和大小高分子的形状和大小 构型和构造构型和构造 构象构象 分子量和分子量分布分子量和分子
9、量分布(2)高分子溶液高分子溶液,高分子共混物高分子共混物,嵌段共聚物嵌段共聚物 稀溶液稀溶液-亚浓溶液亚浓溶液-浓溶液的热力学浓溶液的热力学(3)高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 非晶态、结晶态和液晶态非晶态、结晶态和液晶态一级一级(近程近程)结构结构二级二级(远程远程)结构结构三级结构三级结构结结构构5.本课程讲授的内容本课程讲授的内容(4)高分子的分子运动学高分子的分子运动学 高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态 玻璃化转变玻璃化转变(5)高分子的力学性能高分子的力学性能 小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性 大应变下的强度
10、与破坏大应变下的强度与破坏(6)高分子的电学性质高分子的电学性质性性能能参考书参考书n高分子物理高分子物理(修订版，复旦大学出版社，修订版，复旦大学出版社，1990,何曼君何曼君 陈陈维孝维孝 董西霞编董西霞编)n高聚物的结构与性能高聚物的结构与性能(中科大，科学出版社中科大，科学出版社)n聚合物的结构和物理性质聚合物的结构和物理性质(李斌才李斌才,科学出版社科学出版社)n聚合物科学与材料聚合物科学与材料(科学出版社，科学出版社，Mark,Tobolsky et.al.)nThe Physics of Polymers(2nd Edition)(Springer,1997,G.R.Strobl
11、)nIntroduction to Polymer Physics(Oxford,1995,M.Doi)nPolymer Physics(Cambridge,2003,Rubinstein)nPrinciples of Polymer Chemistry(Flory)n第二章第二章 高分子的大小和形状高分子的大小和形状 Primary(一级一级):Secondary(二级二级):Tertiary(三级三级):Quaternary(四级四级):第二章第二章 高分子的大小和形状高分子的大小和形状 2.1 近程结构近程结构(local)2.1.1 构造构造(Constitutions or Arch
12、itectures)-CH2-CH2-2.1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成2.1.1.2 键接结构键接结构2.1.1.3 支化与交联支化与交联局部的化局部的化学结构学结构2.1.1.4 均聚与共聚均聚与共聚 Homopolymers(均聚物均聚物):Linear polymerBranched polymerCross-linked polymer Copolymers(共聚物共聚物):Linear random copolymerLinear alternating copolymerLinear block copolymerGraft copolymer:two diff
13、erent monomersand星形和超支化高分子星形和超支化高分子 Star(星状星状)polymershomo-armed(同臂同臂)hetro-armed(杂臂杂臂)Hyperbranched(超枝化超枝化)Polymers and Dendrimers(树枝链树枝链):The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic wayHow many different architectures of macromolecules can you imagine?AFM of
14、 branched Polymers 2.1.2 构型构型(Configurations)Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule,such as cis(顺式顺式)and trans(反式反式),isotactic(等规等规)and syndiotactic(间规间规)isomers.The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.顺式顺式cis反式反式trans2.1.2.1
15、几何异构几何异构CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH22.1.2.2 旋光异构旋光异构手性分子手性分子问题问题:一根链中同时出现不同的一根链中同时出现不同的C*?等规等规isotactic间规间规syndiotactic 无规无规atactic orblock2.1.2 构型构型(Configurations)化学键固定的原子在空间的几何排列化学键固定的原子在空间的几何排列改变构型改变构型(顺反和旋光顺反和旋光)必须打断化学必须打断化学键键!2.2 远程结构远程结构(glouble)一根链整体的形状和大小一根链整体的形状和大小2.2.1 高分子链的质量
16、高分子链的质量长度平均长度平均-数均分子量数均分子量(number averaged)重量平均重量平均-重均分子量重均分子量(weight averaged)()()()iiiiniiiin Mn M MdMw M dMwMww Mnn M dMdMMM22()()()()iiiiiiwiiiiiwMn Mw M MdMn M M dMMwn Mw M dMn M MdM分子量分布分子量分布 iiiinf nn()iiiiwF ww2.2.2 高分子的内旋转构象高分子的内旋转构象 trans(反式反式)and gauche(旁式旁式)conformations:Potential energi
17、es associated with the rotation of central C-C-bond for ethane(dashed line)and butane(solid line).The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.Rotational Isomeric States(旋转异构态旋转异构态RIS)假设每个单元有假设每个单元有2个旋转异构态个旋转异构态一根链的异构态数目将达一根链的异构态数目将达2N-3无需打断化学键无需打断化学键 Random coil(无规线团无规线团)of polym
18、eri-1i+1iIn melt or solution 基本的链构象基本的链构象Zigzag conformation of PE(21 helix)Random coil无规线团无规线团Computer Simulation of a Single Chain in Solutions特殊的链构象：平面锯齿链特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链和螺旋链Polyproplenes in Crystals2.2.3 高分子的柔顺性高分子的柔顺性(flexibility)2.2.3.1 静态柔顺性静态柔顺性热力学定义2.2.3.1 静态柔顺性静态柔顺性热力学定义12持久长度持久长度l
19、p=l exp(DeDe/kT)De-0,De-0,lp-l2.2.3 高分子的柔顺性高分子的柔顺性(flexibility)2.2.3.2 动态柔顺性动态柔顺性动力学定义12由由1到到2的转换时间的转换时间(持续时间持续时间)t tp=t t1exp(D DE/kT)D DE-0,t-0,tp-t t12.2.3.3 影响柔顺性的主要因素影响柔顺性的主要因素主链结构主链结构侧基侧基链的长短链的长短2.2.4 高分子链构象的统计高分子链构象的统计关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量2.2.4.1 均方末端距和均方回转半径的几何统计方法和的定义Schemati
20、c representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors.NiirR12211NNijijhRr r End-to-end vector(末端距矢量末端距矢量):Mean-squared end-to-end distance(均方末端距均方末端距):Mean-squared radius of gyration(homopolymer chain)(均方回转半径均方回转半径):2200NiiiNiim RSmmi:mass of each pointRi:vector from the common
21、 center of mass to i-point=0理想高分子链理想高分子链模型的均方末端距模型的均方末端距NNrrrrrR-1321.-111121122NijNijiNiiNjjNiirrrrrRiirl e l:the bond lengthei:the unit vector112222111122NNNNijijij iij iRNlrrNllee-(1)自由连接自由连接(2)自由旋转自由旋转每根键长相等每根键长相等,键的数目为键的数目为Ncosijije e1222112cosNNijij ihNll-键矢量夹角，不是键角键矢量夹角，不是键角a a,180-a a键数目键数目N
22、,不是聚合度不是聚合度n(1)自由连接自由连接(freely-jointed)链的链的1222fj112cosNN2ijij ihNllNl-h2 fj N ij 0-180cos0ij既有分子量的特既有分子量的特征，又有局部化征，又有局部化学结构的特点学结构的特点(2)自由旋转自由旋转(freely-rotating)链的链的22coscoscosiimii mijije ee ee e-相邻两键的相邻两键的 角角是固定的是固定的例：例：2cos0cos/2cos010sincossin0cossinsinie222cossinsiniie e-OxOy OzOxcos0cos(/2+)Oy
23、010Ozsin0cosOy垂直纸面垂直纸面,Oz平行纸面平行纸面1cosiie e -ii+1i+2xyzxyz100ie OO自由旋转自由旋转(freely-rotating)链的链的21112211221221112coscos.cos1 cos2coscos.cos1 cos22cos.21 cos.cos1 coscoscos1 cos21 cos1 cos1 cosNNNNNijij iNNijij iNlllleelN-222221221 cos2cos1 cos1 cos2cos1 cos2cos 1 cos1 cosNNlNlhll-22fr1 cos1 coshNl-j2f
24、r2fhh理想高分子链理想高分子链和和的关系的关系226hS对于自由连接链和自由旋转链对于自由连接链和自由旋转链理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性稀溶液反而有问题稀溶液反而有问题适合适合Q Q溶液溶液,熔体熔体不知道具体的概率分布不知道具体的概率分布体积排除体积排除矛盾矛盾?1.模型的局限性模型的局限性2.几何统计方法几何统计方法的局限性的局限性2.2.4.2 理想高分子链模型的概率统计方法理想高分子链模型的概率统计方法 dRRPSSdRRPRh2222R1,P(R1)R2,P(R2)R3,P(R3)2.2.4.2以理想高分子链末端距以理想高分子链
25、末端距h为变量的概率分布函数为变量的概率分布函数l对于单个键矢量的概率分布函数 0201=4d1ll-rrrrl一根含有N个键矢量链在某一状态rN下的概率函数Y 11 .NnnnNnY rrrrr某一构象组合态某一构象组合态l0rn31d2iek xkxyzRd3R01nnn-RrR1NnnRr 1 00 0 xxx 112,dd.dNnnNnN-YRrRrrrr=函数的函数的Fourier变换原函数变换原函数xsin(x)FTf(x)xFTiFTiFT f(x)=sin(x)f(x)=C,-0F=()F=31d2iFf xek xk 31213131dd.d 1dexp21dexp(d.d
26、,)21dd exp2 NnnNinnNNniNnieieiNY-k Rk RkkRrkk rkk rrrrrrrrrRr sind expklikl-rk rr 220220220220022020211dd sinexpcosdd exd1d41d41d21d212sexpsinip12s nn2iikrikriklklrrrllrrrllrrrllrrrlllkllklikrxikrxeeikrkrkr-krrr32 232 23,1/22322,1sind21 dexp621 dexp/62163 exp22 ,Niix y xx y zkleklNk lekik RNk lRNlNl
27、Naaaaaaa-k Rk RkkR3/222233e xp2 2 NlNl-R2 22 2sin1exp66NNklk lNk lkl-21/22expexp4axbx dxbaa-=固定了两端距离及方向、步长和步数固定了两端距离及方向、步长和步数,有多少路可走有多少路可走Path 1,Path 2,Path i,无规行走无规行走(random walk)RW(h,N)h2222/32423exp23,hNlhNlNhW-概率密度高斯分布概率密度高斯分布径向分布径向分布3/22222022233exp4d22 hh hNlNlhhNl-W(h,N)h220112d22xnnexx-21213
28、3221!12221!413!222221!nnnnnnn-,0W h Nhh*=(2N/3)1/2 l1/2=N1/2l理想高分子链理想高分子链-Ideal Polymer Chain高斯链高斯链Gaussian Chain或理想链或理想链Ideal Chain末端距满足高斯分布末端距满足高斯分布无限长的自由连接链无限长的自由连接链无规飞行链无规飞行链Random walk21RWRN1.不同程度的刚性不同程度的刚性,旋转不自由旋转不自由Excluded volume effect-自避行走链自避行走链(self-avoiding walk)真实高分子链真实高分子链-Real Polymer
29、 Chain2.链节链节-链节有相互作用链节有相互作用,链节链节-溶剂分子有相互作用溶剂分子有相互作用26/5SAWRN When does the freely jointed chain works 等效自由连接链等效自由连接链“Coarse-grained”(粗粒化粗粒化)picture:R(2)降低高分子链的分辨率降低高分子链的分辨率-消除局部的消除局部的刚性和旋转的不自由刚性和旋转的不自由 将链重新划分成将链重新划分成有效链节数有效链节数Ne和和有效链节长度有效链节长度lechain headchain end(1)调节溶剂调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节链节的作用屏蔽掉
30、体积排除效应和链节-链节相链节相互作用互作用 达到达到Q Q温度的溶液温度的溶液,测得无扰尺寸测得无扰尺寸0N例子：例子：PE的的Ne和和le220maxe ee eN lhN lLLmax链的轮廓长度链的轮廓长度(Contour Length)例子：例子：PE的的Ne和和le实验测得实验测得PE：1/2200.107nmhAM222-9-902-920.107 100.107 10280.107 10/2 286.76hMnNNl 220maxe ee eN lhN lL220max1/2226.76/8.282/36.76108.28eeNllhLlNlNlNNl90.154 10 ml-
31、n:聚合度聚合度N:键数键数=2n链构象统计理论的应用链构象统计理论的应用-两端固定的高分子链的具体形状两端固定的高分子链的具体形状长宽厚之比，长宽厚之比，:=1:1/6:1/24高斯链的其他描述方式高斯链的其他描述方式-(1)连续化描述连续化描述由小高斯链组成的高斯长链由小高斯链组成的高斯长链3/2222kk33exp22nll-rnR eeeee3/222211kk3/2212221kk220k33exp2233 exp2213 expd2NNnnnNNnnnNlllnnlCnln-rRRRRee101 1 dnnNNnnnnn-RRREdwards Min.Modelrnlklk Kuh
32、n SegmentTwo Definitions of SegmentnEffective Segment le 使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元nKuhn Segment lk 既使整个链末端呈高斯分布,也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布lelk考虑外场和链刚性的链模型考虑外场和链刚性的链模型 e2200k31expdd2eNNeflexibleCnUnlnkT-RRR完全柔性链完全柔性链k k 链链弯曲弹性能系数弯曲弹性能系数Rn-1RnRn+1半刚性蠕虫状链半刚性蠕虫状链 ee222200k3expdd22NNsfCnnlnnk-RRRSemi-flexible wo
33、rm-like chain高斯链的其他描述方式高斯链的其他描述方式-(2)扩散方程描述扩散方程描述 222,1,6eeeNbUNNkT-RRRR外场下的柔性链外场下的柔性链当当Ue(R)=0时时3/2222kk33,exp22eeeNN lN l-RR高斯链模型的重要性高斯链模型的重要性高分子链的合理理论抽象高分子链的合理理论抽象-忽略具体的结构细节忽略具体的结构细节高分子物理的重要基石高分子物理的重要基石Flory溶液理论溶液理论Rouse-Zimm链动链动力学理论力学理论橡胶弹性理论橡胶弹性理论凝胶相变理论凝胶相变理论嵌段共聚物的形嵌段共聚物的形态预测态预测2.2.5 真实高分子链的柔顺性
34、表征真实高分子链的柔顺性表征(2)极限特征比极限特征比C 与自由连接链相比与自由连接链相比22220fj0/hhhnlC(3)空间位阻参数空间位阻参数s s与自由旋转链相比与自由旋转链相比1/21/222220fr01 cos/1 coshhhnls-(1)无扰尺寸无扰尺寸AQ Q溶液中测得的数据与分子量比溶液中测得的数据与分子量比1/220/MAh(4)有效链段长度有效链段长度le与轮廓长度相比与轮廓长度相比2max0e/lhL(5)持久长度持久长度a(persistence length)无限长的自由旋转链在第一个键方向上的投影无限长的自由旋转链在第一个键方向上的投影11111 coscos1 cos1 cosniiiilal llll-l1a
