1、单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO第五章第五章 用用SHELXTL程序程序进行结构分析的方法进行结构分析的方法一一、晶体学基本常识介绍晶体学基本常识介绍1.单晶单晶2.单晶的培养单晶的培养3.晶胞参数晶胞参数4.七大晶系、七大晶系、14种点阵、种点阵、32个点群、个点群、230个空间群个空间群1.晶体的选择与安置2.测定晶胞数据与基本对称性3.测定衍射强度数据5.结构解析：直接法与Patterson法 Fourier合成6.结构模型的精修7.结果的解释与表达4.衍射数据的还原与校正a,b,c,晶系，Laue群系列hkl,I,(I)等系列hkl,Fo2,(Fo)等部分或全部原子
2、坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等二二 晶体结构分析的步骤晶体结构分析的步骤常用的吸收校正方法常用的吸收校正方法(P66 68)数字吸收校正(numeric absorption correction)基于-扫描的经验吸收校正(empirical absorption based on -scans)多次扫描吸收校正(multi-scans absorption corrections)参数：参数：1.(mm 1 or cm 1)线性吸收系数线性吸收系数（linear absorption coefficient)为为X射线束以射线束以x路径通过晶体时被减弱的程度系数。路径通
3、过晶体时被减弱的程度系数。2.Rint由所有等效衍射点的平均差别计算。由所有等效衍射点的平均差别计算。它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，进行合适的吸收校正后，应该有进行合适的吸收校正后，应该有Rint 5%(P65 和和P101)Rint越小（如越小（如 0.05)，表明等效衍射点的强度在实验误差，表明等效衍射点的强度在实验误差范围内确实相等；相反，如果范围内确实相等；相反，如果Rint达到达到0.1左右，表明左右，表明等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因：等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因：(1)衍射数据的精度不好，
4、如数据整体太弱；衍射数据的精度不好，如数据整体太弱；(2)吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍射数据强度明显不相等；射数据强度明显不相等；(3)定错晶系定错晶系 注意：注意：在衍射数据还原完成后或结构解析初期，就应该检查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正和是否定错了晶系和空间群。二、直接法（或重原子法）解析晶体二、直接法（或重原子法）解析晶体 1、XPREP(1)操作操作.raw和和hkl文件，产生文件，产生ins和和.hkl文件，供文件，供XS和和XL用用 此处可选择或给出空间群（原则：就高不就低）空间群的对错可借助于platon程序
5、检查、校正几个参数：信噪比信噪比I/（运行（运行XPREP和和XS时可以看到）时可以看到）诊断指标诊断指标（Figure of merit，简称，简称FOM）综合诊断指标综合诊断指标(CFOM)（应尽可能小）（应尽可能小）（运行（运行XPREP时可以看到）时可以看到）Rsigma Rsigma=(Fo2)/Fo2/为衍射数据的背景强度为衍射数据的背景强度(Fo2)之和与峰强度值之和的比值。之和与峰强度值之和的比值。它是衍射数据整体质量的一种反映。它是衍射数据整体质量的一种反映。如果如果Rsigma 大于大于0.1，则可能是数据太弱，也可能是衍射数，则可能是数据太弱，也可能是衍射数据的处理有错。
6、据的处理有错。改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍射数据。射数据。(2)正确给出化合物分子式或元素类型正确给出化合物分子式或元素类型(3)给出文件名给出文件名2、SHELXS（或（或XS）解初模型）解初模型操作操作XPREP产生的产生的.ins和和.hkl文件文件产生产生.res（结果文件）（结果文件）和和.lst文件（记录精修过程）文件（记录精修过程）注意：直接法和重原子法之间的切换注意：直接法和重原子法之间的切换XP（投原子）（投原子）(1)读取XS和XL的结果.res文件，观看fourier图形，重新命名原子，重写供进一步精修XL操作的in
7、s文件。(2)看图、画图 4、XL（各向同性修正）（或差值（各向同性修正）（或差值F峰合成）；峰合成）；(1)计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）(2)精修的参数精修的参数 a 原子坐标（原子坐标（general positionsb 原子的位移参数原子的位移参数(atomic displacement parameters)c 一个总标度因子一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参
8、数其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 1.5倍的各倍的各向同性原子位移参数向同性原子位移参数INS文件的建立和更新文件的建立和更新结构解析和精修的过程，是结构解析和精修的过程，是ins文件建立和文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：现的：xprep、xshellrefine、xl、xp、edit
9、、copy参数R1 残差因子残差因子衡量结构模型与真实结构的差异wR或或wR2 加权重的残差因子（计算方法的差异）数据好的结构，一般可以可以精修到wR2 25的所有衍射点，的所有衍射点，OMIT 123将忽略衍射指标为的衍射点将忽略衍射指标为的衍射点 ESEL 设置用于直接法计算的最小设置用于直接法计算的最小E值。缺省值为值。缺省值为1.2。假如直接法解不出合理的模型，可以尝试假如直接法解不出合理的模型，可以尝试ESEL 0.9 或或ESEL 1.0,通过减低通过减低E值的下限，值的下限，增加用于直接法计算的相对强点的数目增加用于直接法计算的相对强点的数目 删除坏点的方法：删除坏点的方法：每次
10、精修完后，程序都每次精修完后，程序都 会自动产生会自动产生50个坏点，个坏点，写在写在lst文件中，查到后可把它们的文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上值加上OMIT指令写在指令写在ins文件中，继续精修即可，如：文件中，继续精修即可，如：Most Disagreeable Reflections(*if suppressed or used for Rfree)h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max)Resolution(A)0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65
11、0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22.lstTITL 040518b in P2(1)/n .SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12
12、omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit -16 5 2L.S.8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890.ins XP重复操作，直到找出所有非H原子用直接法或帕特森法经常可以得到大部分非氢原子的坐标。原子排序（用原子排序（用EDIT或或XP的的SORT）编辑编辑INS文件，加入文件，加入BOND$H 和和ANIS；运行运行XL，进行各向异性修正；，进行各向异性修正；加加H（或差值（或差值F峰合成或理论加峰合成或理论加H）。）。加加H方法方法
13、（理论加氢和（理论加氢和Fouier加加H 根据氢键加根据氢键加H）加H时间 anis精修后，也可提前 对C、N可理论加H，指令为HADD 检查加H的正确性 加H类型 对其它原子，则需采用Fourier加H 如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的数值(残峰多一点)接下来是，修正至收敛，找H键(必要时用Platon程序协助)，计算平面性、二面角、pi-pi作用距离，产生晶体学CIF文件及晶体学表。在转换成晶体学表之前必须转到WIN窗口运行WinGX之Platon Validate检查一下结构的合理性，并逐一解决它。Ins文件的完善文件的完善 ACTA（产生（产生cif文件）文件）S
14、ize（晶体外形与吸收校正）（晶体外形与吸收校正）TEMP HTAB（在（在lst文件中查找结果，检查是否合理，再在文件中查找结果，检查是否合理，再在ins文文件中手动件中手动HTAB1 2）EQIV Z值修改值修改 BOND$HIns文件的完善文件的完善 PLAN 20 conf size 0.42 0.35 0.15 TEMP WGHT 权重方案权重方案结果输出与检查（产生晶体学表结果输出与检查（产生晶体学表）Xcif（产生（产生TEX文件）文件）或（用或（用EDIT打开打开CIF文件，输入晶系、空间群、文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数
15、）等参数）Checkcifhttp:/checkcif.iucr.org/画图画图（分子结构图、堆积图、配位图等）（分子结构图、堆积图、配位图等）限制性精修和强制性精修限制性精修和强制性精修其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine产生的文件产生的文件 记录记录xs、xl、refine过程和结果的文件过程和结果的文件 XP中做的图形文件中做的图形文件 晶体学信息文件晶体学信息文件 结构因子文件结构因子文件 晶体结构报表文件晶体结构报表文件 记录仪器型号、晶体外观等的文件记录仪器型号、晶体外观等的文件 常用的常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含
16、义义ACTA产生产生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数指指 令令含含
17、义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算所计算Fourier图的类型图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数全比例系数HFIX限制限制H原子在理想位置上原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式衍射数据的格式HTAB计算氢键计算氢键
18、指指 令令含含 义义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型晶格的类型.依次为依次为:P I R F A B C,无心为负值无心为负值MOVE 移动或转换坐标移动或转换坐标MPLA计算平面计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定忽略指定的衍射点或限定theta角范围角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内
19、的原子有相同的位移参数限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小晶体的大小 指指 令令含含 义义SYMM 所属空间群的对称操作所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数晶胞中每种原子的总个数WGHT 指定所用权重指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、三、SHELXTL结构分析的步骤结构分析的步骤 1.项目的设立项目的设立 打开打开SHELXTL程序：点程序：点project new，输入文件名，查找到输入文件名，查
20、找到hkl 文件并打开文件并打开 对于具有确定立体结构的有机基团，可采用对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况图中找出氢原子，参加精修的情况视视 数据的质量而定数据的质量而定 C 计算计算/指认并精修氢原子指认并精修氢原子理论加氢的方法理论加氢的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：文件的命令区，添加指令：HFIX mn 需加氢原子名（产生需加氢原子名（产生AFIX固定）固定）m 是一或两位数，指定氢的类型：是一或两位数，
21、指定氢的类型：=1 叔叔-H，=2 仲仲-H，=3（或或13）伯伯-H，=4 芳芳-H，=8（或或14）X-O-H，=9 X=CH2或或X-NH2，=15 笼状笼状B-Hn 是一位数，指定固定的类型：是一位数，指定固定的类型：=1 坐标、占有率、位移因子固定坐标、占有率、位移因子固定，=2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定，=3（或或7）坐标固定坐标固定，=4 同同3，但允许修正，但允许修正X-H的键长（方向固定）的键长（方向固定）然后进行然后进行XL精修，完成后进入精修，完成后进入XSHELL继续精修继续精修 也可在也可在XSHELL中先点中先点Atoms-Hybridize All
22、 再再点点Atoms-Calculate Hydrogens 然后检查然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用Refine继续精修继续精修 还可在还可在XSHELL中先选择同类原子，再用中先选择同类原子，再用Select Atoms Set HFIX分别进行加氢分别进行加氢D 进一步精修更多的晶体学参数进一步精修更多的晶体学参数先在先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修文件中写入要精修的参数指令，再进行精修例如：例如：SIZE 0.38 0.32 0.24HTAB 2
23、CONFCONF X1 X2 X3 X4BOND$HBIND X1 X2 X3 X4_$1MPLA n X1 X8EQIV$1 X-1,Y+1/2,-ZOMIT 1 -2 4输入晶体的尺寸输入晶体的尺寸计算氢键并写入计算氢键并写入lst文件文件计算所有的扭转角计算所有的扭转角计算这四个原计算这四个原子间的扭转角子间的扭转角加上加上$H，可计算包括可计算包括H在内的各种健长和键角在内的各种健长和键角计算输入的原子对计算输入的原子对的健长和键角的健长和键角计算输入的前计算输入的前n个原子个原子的平面，并给出所有的平面，并给出所有输入原子偏离该平面输入原子偏离该平面的距离，还能给出与的距离，还能给出
24、与前一个平面间的夹角前一个平面间的夹角提供所键合原子提供所键合原子的对称操作码的对称操作码MOVE xi yi zi删除删除h、k、l 分别为分别为1、-2、4的坏点的坏点移动坐标移动坐标EXTI x精修消光效应，精修消光效应，x 是是程序自动产生的程序自动产生的这些这些计算计算一般一般在作在作数据数据表时表时进行进行 找出对称操作码的方法：找出对称操作码的方法：而用而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码对称操作码(如：如：2746、3654、4545等等)，可表示为：，可表示为：SXYZ 其中，其中，S为对称操作序号，为对称操作序号，如如S=2
25、(等价于等价于2555)，就是就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5则代表则代表x、y、z三三个轴向在个轴向在555(即即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量基础上的位移量 在在XP中采用中采用SYMM命令，此时会给出所有的对命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：称操作码及序列号，如对于某晶系为：1555.=+x,+y,+z 2555.=-x,-y,0.5+z 3555.=0.5+x,0.5-y,z 4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z如：如：2746的对称操作为：的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z 3654的对称操作为：的对称操作为：1.5
26、+x，0.5-y，-1+z 4545的对称操作为：的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+zTITL 020908a in C2/cTITL 020908a in C2/cL.S.8L.S.8ACTAACTABOND BOND$H$HFMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20mplampla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mplampla n1 c2 c6 n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18size 0.28 0.25 0.18eqiveqiv$1 x,-y,z-1/2$1 x,-y,z-1/2htabh
27、tab O7 O5_$1 O7 O5_$1htabhtab O7 O4 O7 O4htabhtab 2 2extiexti 0.00023 0.00023conf c8 n2 n3 c14conf c8 n2 n3 c14bind c1 c10_$1bind c1 c10_$1dfixdfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14实例：实例：（指精修结果收敛）指精修结果收敛）E 收敛收敛 即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内数至目标值范围内 被精修的参数的最大绝对漂移被精修的参数的
28、最大绝对漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再变化，并且在的值不再变化，并且在0.01（甚至（甚至0.001）以下）以下 平均漂移值平均漂移值(Mean shift)几乎为零几乎为零 一套好的数据精修出正确结构之后，一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。GOOF值接近于值接近于1（可通过调整（可通过调整WGHT值来实现）值来实现）如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决一些坏点的方法来解决。A 受限制的精修受限制的精修 在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上
29、在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正 须进行须进行“强制性精修（强制性精修（constrained refinement)”constrained refinement)”和和“限制性精修限制性精修(restrained refinement)”restrained refinement)”，方法有：方法有：*强制性精修（固定）强制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定不同原子在同一位置的固定*结构精修结构精修技巧技
30、巧 TEMP 25TEMP 25EADP N1 O1EADP N1 O1EXYZ N1 O1EXYZ N1 O1WGHT 0.000000WGHT 0.000000FVAR 0.09096 FVAR 0.09096 0.50.5CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649=CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649=0.03455 0.00095 0.00183 0.00118 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118N1 3N1 3 0.11
31、8366 0.241830 0.483154 0.118366 0.241830 0.483154 21.0021.00 0.02696 0.03867=0.02696 0.03867=0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346O1 4O1 4 0.118366 0.241830 0.483154 0.118366 0.241830 0.483154-21.00-21.00 0.02696 0.03867=0.02696 0.03867=0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346 0.
32、03287 -0.00084 0.00065 0.00346N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142=N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142=0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086 0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086刚性基团的固定刚性基团的固定 C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.0
33、0 0.056310AFIX 66AFIX 66C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930
34、C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930AFIX 0AFIX 0C12 1 0.
35、284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900苯环的固定苯环的固定茂环的固定茂环的固定C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310AFIX 59C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.000000 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.000000 0.038030C8 1 0 0 0 11 0.05C9 1 0 0 0 11 0.05C
36、10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590AFIX 0C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000 0.035930C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900 以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（必要时需再用限定（dfix）C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00
37、0.09392 0.11666=C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666=0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708AFIX 23AFIX 23H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 -1.20000-1.20000H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000 H1D 2 0
38、.764920 0.886884 0.289928 11.00000 -1.20000-1.20000AFIX 0AFIX 0C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011=C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011=0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830 0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830AFIX 23AFIX 23H2C 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 H2C 2
39、0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 -1.20000-1.20000H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 -1.20000-1.20000AFIX 0AFIX 0H H的固定的固定(由由HFIX HFIX mnmn C1 C2 C1 C2指令产生指令产生)限制性精修限制性精修 FMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20dfixdfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3
40、h6 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfixdfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25TEMP 25键长的限制键长的限制键长键长估计标估计标准偏差准偏差同类键键长相近的限制同类键键长相近的限制FMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6
41、SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25TEMP 25估计标估计标准偏差准偏差限制指定原子具有相近的位移参数限制指定原子具有相近的位移参数PLAN 20LIST 4DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差估计标准偏差共平面限制共平面限制PLAN 20LIST 4FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14 c15 WGHT 0.083400 0.000000 估计标估计标准偏差准偏差
42、至少四至少四个原子个原子或或PLAN 20LIST 4SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差估计标准偏差原子间的原子间的最大距离最大距离B 阻尼控制阻尼控制 当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动的大幅度移动(shift)，造成最小二乘精修不收敛造成最小二乘精修不收敛 可用阻尼因子加以控制。在可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可中，可赋予阻尼参
43、数赋予阻尼参数DAMP一个一个2002000之间的数值之间的数值 限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质数的性质PLAN 20LIST 4ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14 WGHT 0.083400 0.000000 估计标估计标准偏差准偏差C 对称性限制对称性限制 如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制进行对称性限制 现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐现在很多程序已经能自动
44、对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制标和各向异性参数自动进行限制 D 残余电子密度残余电子密度 残余峰如果大于残余峰如果大于1应考虑是不是还有未发现的非应考虑是不是还有未发现的非氢原子氢原子；距重原子（原子序数为；距重原子（原子序数为Z）较近较近(1.2A)的的峰和谷，允许更大的值（峰和谷，允许更大的值（0.1Z）*结构精修中的若干问题结构精修中的若干问题 在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修具有变量
45、多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解 A 原子的错误指认原子的错误指认 一个原子对一个原子对X射线的散射能力（即散射因子射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构子式可能导致无法解出结构 但原子序数相邻的原子对但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，有不
46、同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、在进行结构分析前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子等数据，以便正确指认原子 数据质量好，指认正确，可较明显的降低数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。值。但数据质量差时，就很难根据但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子的变化来指认原子 对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认B 原子位移参数原子位移参数 不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型不合理
47、的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高或标准偏差更高 造成不正确原子位移参数的原因可能是：造成不正确原子位移参数的原因可能是：a)原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好好 b)原子位移参数非常小，暗示更重的原子占原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置据这一位置 c)原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因
48、无序，该位置仅被原子部分占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据 d）原子位移参数在物理上不合理，如椭球的原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（位移参数，或使用一个合理的固定值（1.5倍）倍）反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如
49、定错晶胞或空间群更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群 C 无序结构无序结构 当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况 无序的种类有多种，常见的有：无序的种类有多种，常见的有：a 位置占有率无序位置占有率无序 即同一位置被两种或多种原子占据即同一位置被两种或多种原子占据(看看“固定固定”)b 位置无序和取向无序位置无序和取向无序 晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计晶体中分子的部
50、分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫方式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无序位置无序。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为称为取向无序取向无序，球形基团常发生这种现象，球形基团常发生这种现象 对于这一问题，对于这一问题，有的结构，可直接由有的结构，可直接由差值差值Fourier电子密电子密度图定出不同方向的度图定出不同方向的排列。例如，排列。例如，ClO4-经常是这样处理的经常是这样处理的（O和和O的占有率都的占有率都
