1、第四章第四章 合成材料助剂合成材料助剂4.1概述概述4.1.1定义，类别定义，类别 1.定义：定义：是指某些材料与产品在生产、加工或使用过程中所需添加的各种辅助化学品。2.作用作用：改善生产和提高产品性能。3.分类分类 按功能可以分为以下六类：n抗老化抗老化:抗氧剂，光热稳定剂等n改善机械性能改善机械性能:交联剂，偶联剂，填充剂等n改善加工性能改善加工性能:润滑剂，软化剂等n柔软，轻质化柔软，轻质化:增塑剂，发泡剂等n改善表面性能与外观改善表面性能与外观:着色剂，抗静电剂等n阻燃作用阻燃作用:阻燃剂，烟雾抑制剂等n助剂的用量一般较小，但它的作用很大，它可以使某些性能有较大缺陷或加工很困难而几乎
2、失去使用价值的聚合物变成宝贵的材料。几乎所用的合成材料都需要助剂。若无助剂，许多和成材料将失去实用价值，因而助剂和聚合物是相互依存的关系。4.1.2 助剂在应用时的几个注意问题助剂在应用时的几个注意问题n1.助剂与聚合物的配伍性助剂与聚合物的配伍性n（1）配伍性）配伍性-指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。n助剂一般须在制品中长期稳定，均匀地存在，以发挥其应有的效能，这就要求助剂与聚合物之间有良好的相容性，如果相容性不好，助剂就易于析出。【固体助剂析出为【固体助剂析出为“喷霜喷霜”，液，液体析出为体析出为“渗出渗出”或或“出汗出汗”。】。】n（2）规律）规律:两者的相容性取决
3、与它们结构的相似性。【对无机助剂，则要求助剂细度小、分散性好，具有良好的非均相分散。】n（3）稳定性）稳定性：主要考虑它们个自的性质。如PVC分解呈酸性，会使一些助剂分解；反过来，一些助剂也会加速聚合物的降解，均会影响到两者的稳定性。n2.助剂的耐久性助剂的耐久性n（1）助剂损失的途径）助剂损失的途径n三大途径三大途径：挥发、抽出、迁移挥发、抽出、迁移n抽出性抽出性：助剂能够被水，油或溶剂抽出的性质。【类似“溶解”】n迁移性迁移性：一种材料中的助剂转移到另一种与其接触的材料上的性质。【类似“萃取”】n（2）规律）规律n挥发性挥发性取决于助剂本身的结构:邻苯二甲酸二丁酯，分子量小，挥发性较二辛脂
4、大得多。n抽出性抽出性与助剂在不同介质的溶解度直接相关。n迁移迁移与助剂在不同的聚合物中的溶解度有关 n3.助剂对加工条件的适应性助剂对加工条件的适应性n即耐热性与它对加工设备的腐蚀性。【加工过程中补分解、挥发与升华】n4.助剂必须适合产品的最终用途助剂必须适合产品的最终用途n其选择受到产品最终用途的制约，尽量选择适合产品最终用途的助剂。【如毒性、用量、外观、气味、污染性】n5.助剂配和中的协同作用与相抗作用助剂配和中的协同作用与相抗作用n不同助剂之间增效，即协同作用，是聚合物配方的主要研究目的，尽量避免相抗作用。4.2增塑剂增塑剂4.2.1概念概念n1.定义定义n凡添加至聚合物体系中能使聚合
5、物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易与加工的物质均可以叫增塑剂。n2.分类分类n（1）按相容性相容性差异分:主增塑剂，辅助增塑剂n（2）按作用方式作用方式分:内增塑剂，外增塑剂n（3）按分子量分子量差异分:单体型，聚合物型n（4）按应用特性应用特性分:通用型，特殊型【玻璃化温度玻璃化温度】n非晶高聚物按温度区域划分为三种力学状态:玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态n玻璃态玻璃态:外加作用下变形很小，性状刚硬，如硬塑制品。这时整个分子链和链段都处于被冻结的状态，难以活动。n高弹态高弹态:温度较高时，体系粘度下降，整个分子链不能运动，但链段可以运动，外力作用下可产生较大的变形，外力解除，形
6、变恢复。如橡胶，柔软而富有弹性.n粘流态粘流态:温度进一步升高，粘度更低，整个分子链可发生重心的移动，外力作用下，产生粘流形变。n玻璃态温度玻璃态温度是指玻璃态向高弹态转变的温度，是高分子链段从冻结到运动的一个转变温度。形变玻璃态高弹态粘流态玻璃化温 度粘流温度TgTf温度图图 非非晶晶高高聚聚合合物物三三种种力力学学状状态态4.2.2 增塑机理增塑机理n分子间力包括：分子间力包括：范氏作用力范氏作用力【弱，几十个纳米】与氢键氢键【强】n范氏作用力范氏作用力【弱，几十个纳米】静电引力静电引力：极性分子间 诱导力诱导力：极性分子间 色散力色散力：极性，非极性n塑化作用塑化作用n用邻苯二甲酸酯类塑
7、化聚氯乙烯为例来说明。PVC的各链节由于有氯原子存在是有极性的，它们的分子链相互吸引在一起，当加热时，其分子链的热运分子链的热运动就变得激烈动就变得激烈起来，削弱了分子链间的作用力，分子分子链间的作用力，分子链间的间隔链间的间隔也有所增加。此时，增理剂分子就有可能钻到PVC的分子链间隔中，PVC的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，这样，新形成的PVC增塑剂体系即使冷却后，增塑剂的极性分子也仍留在原来的位置上，从而妨碍了PVC分子链之间的接近，使分子链的微小热运动变得比较容易，于是PVC就变成柔软的塑料了。n以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作增塑剂来型化PVC为例：在升高温度时，DBP分子插入到P
8、VC的分子链间，DBP的酯型偶极与PVC的偶极相互作用而使DBP的苯环极化，这样，DBP与PVC就结合在一起。由于DBP非极性部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC的分子链间，削弱了PVC分子间力，使PVC分子链的移动容易了。由此可见，一般增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。+-+-+-+-+-极性部分极性部分 非极性部分非极性部分COOCH2CH2CH2CH3COOCH2CH2CH2CH3PVC分子链增塑剂分子DBPDBP的结构图的结构图增塑剂塑化PVC的模拟图n总的来说是削弱了聚和物分子间力，从而增加了聚和物分子链的移动性，降低其分子链的结晶性，
9、即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度，软化温度与玻璃化温度的下降，而伸长，曲扰性与柔韧性提高。增塑机理增塑机理4.2.3对增塑剂性能的基本要求对增塑剂性能的基本要求 n1.增塑剂与聚合物有良好的相容性增塑剂与聚合物有良好的相容性n相容性：相容性：指两者处于稳定状态下相互掺混的性能，这是其最主要的条件。n2.塑化效率高塑化效率高 n（1）概念）概念n指使树脂达到某一柔软程度的用量。它是一个相对比较值，以DOP为基准，即DOP=33.5，下页的表下页的表列出了几种增塑剂对PVC的值。n（2）相对效率比值）相对效率比值n指塑化同一种树脂，达到相同柔韧度，某一增塑剂与DOP塑化效率的比值。以DOP
10、的相 对，D O P=1.0，相 对，D B P=28.5/33.5=0.81 相对相对1.0，对DOP而言是较差的增塑剂 相对相对1.0，对DOP而言是较好的增塑剂增塑剂增塑剂塑化效率，塑化效率，增塑剂用量增塑剂用量%相对效率相对效率比值比值邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）DOP33.51.00邻苯二甲酸二丁酯DBP28.50.81邻苯二甲酸二异丁酯DIBP29.40.87癸二酸二丁酯DBS26.50.79癸二酸二（2-乙基己酯）DOS32.50.93己二酸二（2-乙基己酯）DOA0.91磷酸三甲苯酯 TCP35.31.12氯化石蜡（含Cl40%）1.82-2.20各种增塑剂对各种增塑剂对PVC
11、的塑化效率及相对效率比值的塑化效率及相对效率比值n3.耐寒性好耐寒性好n耐寒性与结构的关系耐寒性与结构的关系:n（1）相容性好，耐寒性差;n（2）分子带环状结构，耐寒性差;【包括芳环与脂环】n（3）以直链亚甲基为主体的脂肪族脂类，耐寒性好;n（4）烷基链越多，耐寒性越好，但有支链，会降低耐寒性.n4.耐老化性好耐老化性好n耐老化耐老化-指对光、热、氧、辐射的耐受性能。n增塑剂加入量一般很大，增塑剂的耐老化能力直接影响到塑料制品的耐老化性。n具直链烷基的稳定，支链多的耐热性差;环氧系列具良好的耐热性。n5.耐久性好耐久性好n（1）概念）概念n指增塑剂的挥发、抽出、迁移等的损失引起的老化。n（2）
12、一般规律）一般规律n耐挥发方面耐挥发方面:增塑剂分子量越小，与PVC相容性越好，外界高温会使挥发性增加；分子量大，则反之。【分子达350以上必要】n耐油抽出方面耐油抽出方面:含苯基、脂基多的极性增塑剂耐油抽出性好；另外，烷基支链多的增塑剂也耐油抽出。【DBP、TCP、DNP耐油抽出】n耐迁移方面耐迁移方面:与相容性好的聚合物接触，易迁移。n6.电绝缘性好电绝缘性好n规律:【与增塑剂结构特点有关】n极性低电绝缘性差，因极性聚合物分子链上的偶极自由度大；而分子内支链较多，差的电绝缘性好。【常用的有DIOP、DIDP、DNP、TOTM】n增塑剂纯度差，可使电绝缘性降低。n7.具有难燃性能具有难燃性能
13、n8.要求无色，无臭，无味，无毒要求无色，无臭，无味，无毒n9.耐霉菌性强耐霉菌性强n10.配制增塑剂糊的粘度稳定性好配制增塑剂糊的粘度稳定性好n11.良好的耐化学药品性与耐污染性良好的耐化学药品性与耐污染性n12.价格低廉价格低廉4.2.4增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系 n增塑剂的特性由其本身的化学结构所决定，它们之间的关系如下:n1聚合物与其在化学结构上的类似性聚合物与其在化学结构上的类似性n（1）若两者有类似化学结构，有能得到较好的塑化效果。PVC具极性，增塑剂一般由极性部分与非极性部分组成。【从化学结构上看】n例如：例如：DBP（二丁酯）的结构：（二丁酯）的结构：n（2）
14、从分子类型看，对于PVCn芳香族:相容性好，耐寒性差n脂肪族:相容性差，耐寒性好n脂环族:性能居中C-O-C4H9C-O-C4H9OO非非极极性性极极性性n2极性部分的酯型结极性部分的酯型结n一般规律：一般规律：n（1）酯基数越多，相容性，透明性增加。（一般含13酯基）n（2）含一个酯基时，酯基的位置对性能影响差别不大。n如：ACOOB与BCOOAn（3）由仲醇合成的酯基与伯醇合成的相比，相容性，耐寒性，耐热性等都较差。n（4）具有多个酯基时，一般在具有长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠近会使相容性降低。CHOCOCH2OCO仲伯n3非极性部分的亚甲基链与烷基非极性部分的亚甲基链与烷基n（1）邻
15、苯二甲酸酯，脂肪族二元酸酯等，随直链烷基碳原子数的增加，耐寒性与耐挥发性提高，而相容性，塑化效率则降低。【C48影响不大，C数相差大于14，则显著。】n（2）碳原子数相同的支链烷基与直链相比，耐寒，耐老化，耐挥发均较差。且随支链数增加，这种倾向更明显。但季C热稳定性好，由于季C无H原子之故。n季季C C的结构的结构：R1CR2R3R4n4Ap/PonAp/Po值是增塑剂分子中非极性部分脂肪C原子数（Ap）与极性基（Po）的比值，它对其性能有极大的影响。Ap/Po 低低-高高 Ap/Po 低低-高高 相容性 高-低 热稳定性 低-高 塑化效率 高-低 低温柔软性 低-高 挥发性 高-低 耐皂洗性
16、 低-高 耐油性 高-低 增塑糊粘度稳定性 低-高 n5分子量的大小分子量的大小n分子量：大的大的耐久性好，低，加工性差n小的小的相容性，加工性，好，但耐久性差n标准分子量范围300-500(一般在250以上，DBP为278)n6结论结论n综上所述，对PVC而言，一个良好的增塑剂其分子结构应具备以下几个条件:n（1）分子量在300-500左右n（2）具2-3个极性强的极性基团n（3）Ap/Po保持一定比例n（4）分子形状呈直链少支链4.2.5 增塑剂主要品种增塑剂主要品种 n1.苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类n工业增塑剂中最重要的品种，品种多，产量大，几乎占其年耗量的80以上。n（1）特性n高沸点，
17、极性适度，与PVC相容性好，适用性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料便宜易得，成本低廉。n（2）有邻、对、间三类n最具代表性的邻类是DOP（二辛酯），其他常用的有DIOP（二异辛酯），DIDP，DBP。n间类:DODP【间苯二甲酸（2乙基）己酯】n对类:DOTP【对苯二甲酸（2乙基）己酯】n2.脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯n（1）结构通式n己二酸（壬二酸、癸二酸）醇n其中n为211；R1，R2为C414烷基或环烷基。n（2）主要品种DBS（癸二酸二丁酯）、DOA、DOSn（3）特性任何一种低温柔韧性均好，是耐寒性辅助增塑剂，但相容性差。OR1OC (CH2)nOCOR2n3.磷酸酯磷酸酯n（
18、1）结构通式n（2）特性:对各类树脂均有良好相容性具有阻燃性。n（3）主要品种:TCP【磷酸三甲苯酯】、CDP、TPP、TOPOR1OC (CH2)nOCOR2n4.环氧化合物环氧化合物n（1）结构特点n分子中含n n（2）特性n因可吸收PVC分解释放的HCl，既是增塑剂，又是稳定剂。n（3）主要品种n环氧化油，环氧脂肪酸单酯O（CHCH）n5.聚酯类聚酯类n（1）结构通式【二元酸与二元醇缩聚二元酸与二元醇缩聚】n（2）特性：耐久性突出n（3）主要品种：己、壬、戊、癸二酸类n6.含含Cl类类n（1）特性:良好的电绝缘性与阻燃性，但相容性，热稳定性差等n（2）主要品种:氯化石蜡，含氯脂肪酸n7.
19、其他类其他类n如柠檬酸类，多元醇酯类等H（OR1OOCR2CO）n OH4.2.6增塑剂生产中的酯化过程与催化剂增塑剂生产中的酯化过程与催化剂n1.酯化过程酯化过程 酸酸+醇醇=酯酯+水水n达到平衡时：nK酯酯水水/酸酸醇醇n【说明】【说明】n（1）为除去水，一般加入共沸剂，可是过量的酸或醇。主要考虑经济、合理、简单。n（2）加催化剂与提高温度，可以加快反应。象邻苯二甲酸酯类的生产，单酯酯化迅速，而双酯化却需要在较高温度与催化剂下进行。n2.酯化催化剂酯化催化剂n无机酸，对甲苯磺酸，以及杂多酸，固体超强酸，功能高分子等。4.2.7增塑剂生产与使用过程中的环境保护增塑剂生产与使用过程中的环境保护
20、n1.含邻苯二甲酸酯类的废水处理含邻苯二甲酸酯类的废水处理n此类废水对人类无实害，生物富集可能性小，易被微生物分解。n最适宜处理方法：活性污泥法活性污泥法。n2.废气、废渣废气、废渣n生产中所排出的废气主要是一些低沸组分，带臭味，一般用填料式废气洗涤器，用水洗涤再排入大气。n废渣，主要为活性碳，回收醇中的轻、重组分，采用焚烧的方式处理。n3.PVC工厂中的烟雾处理工厂中的烟雾处理n主要是捕集空气中飞散的增塑剂烟雾，采用过滤手段，喷水式过滤器，离心式，吸附式及静电式过滤器。4.2.8生产工艺实例生产工艺实例 n邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类的生产生产n1.基本原理基本原理n主反应主反应n副反应副反
21、应n另外，还有微量醛及不饱和化合物生成。OCCOO+ROHCOORCOOH（1）（2）COORCOOH+ROHH+T+H2OCOORCOOR(3)ROH+H2SO4 RHSO4+H2O(4)RHSO4+ROH R2SO4+H2O (5)2ROH ROR+H2O2.酯化完全后用碳酸氢钠中和反应原理酯化完全后用碳酸氢钠中和反应原理(1)RHSO4+Na2CO3 RNaSO4+NaHCO3(2)+Na2CO3+H2O ROH+Na2SO4+NaHCO3RNaSO4 COORCOOH(3)+Na2CO3+NaHCO3COORCOONa3.优化酯化反应的方法优化酯化反应的方法n（1）原料中任一种过量，平
22、衡右移。）原料中任一种过量，平衡右移。n（2）除去水，采用带水剂。）除去水，采用带水剂。n（3）加入催化剂与提高反应温度。）加入催化剂与提高反应温度。4.生产过程特点生产过程特点 整个生产过程，酯化是关键的一步，其余工序为分离提纯工序。n（1）反应器的选择）反应器的选择n关键是间歇操作还是连续操作。采用何种操作，在很大程度上取决于生产规模，即反应器的产量。表表 间歇操作与连续操作的区别间歇操作与连续操作的区别 区别内容区别内容间歇操作间歇操作连续操作连续操作概 念适用范围反 应 器 特 点又叫分批操作，反应原料一次投入反应器内，控制一定的T、P程序，反应终点后将产物一次性从反应器排出。适用于反
23、应速率较慢，热效应较小与生产规模较小的场合。搅拌锅式反应器（可带蛇管、夹套或衬搪瓷玻璃）。反应器内的工艺参数如温度、压力、反应剂的浓度随时而而改变，但反应器内各部分的组成与温度稳定一致，物料停留时间也一样。反应原料连续地进入反应器，同时反应产物连续地由反应器排出。适用于反应速率较快，自动控制与远距离控制以及吨位较大品种的生产。管式反应器、串联釜、塔式反应器。在稳定操作状态下反应器内工艺参数如温度、浓度不随时间而改变，但随空间位置而变化。（2）中和过程控制）中和过程控制nA、酸性物质：苯酐，单酯，酸性催化剂苯酐，单酯，酸性催化剂nB、中和过程反应条件n3-4%Na2CO3 T85nC、说明 na
24、、加入3-4%Na2CO3的目的是除去未反应的单酯，苯酐，除去未反应的单酯，苯酐，及酸性催化剂及酸性催化剂。nb、控制3-4%该浓度的原因n太浓太浓会引起酯的皂化反应n太稀太稀则中和不完全，并且醇的损失量与废水量增加。nc、控制温度T85的原因n避免发生副反应，即碱与酸性催化剂的反应,碱与酸的反应。nd、碱与单酯反应生成的单酯钠盐是表面活性剂，如中和时发生乳化，则采用加热，静置或加盐来破乳。（3）水洗过程）水洗过程nA、目的、目的：除去粗酯中夹带的碱液，钠盐等杂质。nB、说明、说明：水洗两次即呈中性，当不采用催化剂或采用非酸催化剂时，可免去中和与水洗两大工序（4）醇的分离和回收）醇的分离和回收
25、 n比较成熟的方法是采用水蒸气蒸馏使醇与酯分开。有时是醇与水一起被蒸出来，然后用蒸馏法分开。（5）精制）精制 n比较成熟的方法是真空蒸馏：温度低，保持反应物的热稳定性。（6）三废处理）三废处理nA、工业废水来源n酯化反应成成的水；多次中和后含有单酯钠盐等杂质的碱废液；洗涤粗酯用的水；脱醇时气提蒸汽的冷凝水。nB、治理方法na、减少废水的排放；nb、回收，净化两级处理废水。生产工艺流程图生产工艺流程图苯苯 酐酐2 2乙乙基基己己醇醇硫硫 酸酸活活 性性 炭炭80KPa，23hr 减压酯化中和洗涤粗酯减压脱醇5Na2CO38085热水13014080KPa控制闪点大于190 150精馏压滤成品图图
26、 间间歇歇法法生生产产D DO OP P工工艺艺流流程程图图4.3阻燃剂阻燃剂4.3.1概述概述n随着合成材料工业的发展，大量合成树脂用于建筑，交通，电器，航空，日用生活各个领域以后，由于有机树脂类化和物是可燃的，因而人们对材料的阻燃问题提出了越来越迫切的要求。n国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。1.阻燃的目的阻燃
27、的目的n使可燃性材料变为难燃性，即在接触火焰时燃烧速度很慢，当离开火源时能很快停止燃烧而熄灭。2.阻燃的实质阻燃的实质n延缓，抑制燃烧的传播，减少热传导，热辐射与热引燃。3.对阻燃剂的基本要求对阻燃剂的基本要求n（1）不降低材料的物理性能，如耐热性，耐寒性，机械强度等。n（2）分解温度不能太高，但在加工温度下，又不能分解。n（3）用量小，效果大与材料的相容性好。n（4）耐久性，耐候性好。n（5）价格低廉易得，无毒高效。4.分类分类 n具阻燃性能的元素主要有P、X、Al、B、Zr等，起辅助作用的有N、Sn、Mo。n（1）按组成分类n 无机:氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二 铵、氯化铵、硼酸，
28、n 有机:P系，X系，P+N系，P+X系n（2）按使用方法分为添加型与反应型各树脂适用的阻燃剂n聚烯烃聚烯烃PP/PE：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC n聚氨酯聚氨酯PU：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB n不饱和树脂不饱和树脂UPR：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC n尼龙尼龙PA6/PA66：MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 n聚酯聚酯PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 n聚
29、苯乙烯聚苯乙烯PS：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌n环氧树脂环氧树脂EP：TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷n聚丙烯睛丁二烯苯乙烯聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBCn聚碳酸酯聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCAn聚氯乙烯聚氯乙烯PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 n酚醛树脂酚醛树脂PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 n纸张纸张Paper：磷氮系液体阻燃剂FR2003 n纺织品纺
30、织品Textile：磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久）n聚甲醛聚甲醛POM：MCA n防火涂料防火涂料Paint：TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP，PPO 4.3.24.3.2聚合物的燃烧机理聚合物的燃烧机理 n聚合物燃烧是一种非常激烈的氧化作用，属游离基连锁反应，系一复杂的物理，化学过程，包括化学反应、传质、传热等单元过程。n 燃料、氧、温度燃料、氧、温度是维持燃烧的三个基本要素，除去其中任一个均将减慢燃烧速度，当链终止速度超过链增长速度时，火焰即熄灭。也就是说，干扰其中任一因素，即达到阻燃的目的。1.聚合物燃烧过程聚合物燃烧过程 n聚合聚合 热热 氧氧 挥发性可燃产物挥发性可燃
31、产物nQ2 Q1 O2nH2O+CO2+热热 氧氧 热裂解气热裂解气nQ1热返供热返供 Q2热扩散热扩散】这一过程含有自由基反应，热返供，热对流，热扩散等一系列复杂过程。2.氧指数氧指数n聚合物的燃烧性可用燃烧速度燃烧速度与氧指数氧指数来表示。n氧指数（氧指数（OI）的概念）的概念n又叫临界氧浓度（COC）或极限氧浓度（LOC）或极限氧指数（LOI），是费尼莫（Fenimore）于1965年提出。n是指试验条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧是指试验条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧浓度所需的最低氧浓度。目前美国材料实验学会将OI定为塑料可燃性试验标准，即ASTM
32、 O286317,公式为：n式中：O2，N2O2，N2流量（cm3/sec）【体积流量】O2O2+N2OI=1003.材料分类材料分类 n表表 按按OI值材料分类值材料分类 OI值值 材料材料 举例举例 2760 自熄材料 尼龙，酚醛树脂 2127 缓慢燃烧材料 聚砜树脂（难燃）21 易燃材料 聚烯烃、聚苯乙烯（易燃）4.3.3阻燃剂的作用机理阻燃剂的作用机理 n1.阻燃剂的作用阻燃剂的作用n聚合物在达到分解温度时可生成可燃气体、不燃气体、液体(低分解聚合物)、固体（炭化残渣），其中可燃气体和液体燃烧加速了基材分解并持续燃烧；在燃烧过程中，产生的烃在高温下氧化分解产生OH基基，而OH基基是决定
33、燃烧速度的主要因素。要抑制聚合物的燃烧，必须降低OH基基的浓度，破化燃烧的条件。n阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。n任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就
34、是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。n（1 1）吸热作用吸热作用（2 2）覆盖作用覆盖作用n在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。（3 3）抑制链反应作用抑制链反应作用 n根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由
35、基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。（4 4）不燃气体窒息作用不燃气体窒息作用n阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。总结：有关阻燃作用
36、的理论总结：有关阻燃作用的理论n（1）改变燃烧的反应方向，增加不燃产物如H2O、HX等，降低可燃产物浓度或捕获、稀释高能的OH基基，从而阻止氧化反应。【盖层理论】n（2）产生不燃气体、稀释基材表面的氧化。【不燃性气体理论】n（3）阻燃剂吸热分解或其降解物与聚合物燃烧的产物能发生吸热反应，降低燃烧区的温度。【吸热理论】n（4）在基材表面生成不挥发性固态物如焦炭或玻璃层以阻断氧和降低热辐射，热传导。【催化脱水理论】2.含卤阻燃剂作用的机理含卤阻燃剂作用的机理（1 1）结构、性质与阻燃的关系）结构、性质与阻燃的关系n常用的有脂肪族，脂环族，芳香族三类.它们可以是反应型的和非反应型的，可是低分子或高分
37、子。其阻燃效果随化合物的结构，卤素的性质与浓度的不同而变化。其中前二者影响最大。n规律规律n 烃基相同，X不同：n F Cl Br I n阻燃效果：阻燃效果：小小 大大n问题：为什么有此规律？问题：为什么有此规律？n【CF稳定，难分解；CI热稳定性差，常用Cl、Br化合物】n烃基不同，X相同：n脂肪族脂肪族 脂环族脂环族 芳香族芳香族n【热稳定性差】【热稳定性好】【热稳定性差】【热稳定性好】nT加工加工205 T加工加工 Cd Pb Ca Ba nb.随C原子数的增加，热稳定性与加工性能增加，但与PVC相容性减弱。3.有机锡稳定剂有机锡稳定剂（1）结构通式：n式中：R-甲基，正丁基，正辛基等烷
38、基nX-氧，硫，马来酸等nY-脂肪酸根n 例：月桂酸正丁基锡例：月桂酸正丁基锡（2）品种：羧酸，二羧酸单酯，硫醇，硫基酸脂等的二烷基锡盐（3）优点：高度透明性，突出的耐热性，耐硫化污染性（4）缺点：价贵YSnXSnYRRRRnH9C4O+2C11H23COOHOOCC11H23H9C4OSnOOCC11H23H9C4H9C4Sn5.3生产举例生产举例 n三盐基硫酸铅的生产工艺三盐基硫酸铅的生产工艺n1.反应原理反应原理n氧化铅在HAc存在下与硫酸反应。n2.生产工艺流程生产工艺流程Pb1/2O2HAc，Pb2OPbO4PbO +H2SO43PbO PbSO4 H2O1/2O2 Pb 空气空气
39、巴尔顿锅巴尔顿锅 Pb2O 高温电炉高温电炉 空气空气 PbO 调调 浆浆 水水 HAc 合成反应合成反应 硫酸硫酸 产产 品品4.6 发泡剂发泡剂4.6.1概述概述n1.概念概念n一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质，它们可以是固体，液体或气体。n2.分类分类n根据气孔产生的方式不同，分为：物理发泡剂物理发泡剂:：发泡过程中依靠本身物理状态的变化产生 气孔。例如例如：压缩气体N2、CO2、挥发性 流体醇、醚、烃等。化学发泡剂化学发泡剂：因发生化学变化而分解产生出一种或多种 气体使聚合物发泡n 例如：例如：(NH4)2CO3、亚硝基化合物等。3.理想发泡剂应
40、具备的条件理想发泡剂应具备的条件n（1）释放气体时间短，速度可调节n（2）分解速度可调节n（3）粒小均匀，易分散n（4）发气量大且稳定n（5）分解时放热少n（6）不污染树脂，无残留气味n（7）贮存性好，无毒无害n（8）对硫化，交联无影响4.6.2泡沫塑料的成型与定型原理泡沫塑料的成型与定型原理 n泡沫塑料的成型与定型一般分为三个阶段 1.气泡核的形成气泡核的形成 2.气泡核的膨胀气泡核的膨胀 3.泡沫的固化定型泡沫的固化定型4.6.3分论分论1.物理发泡剂物理发泡剂n包括：压缩气体，挥发性流体及可溶性固体，其中挥发性流体，特别是脂肪烃和卤代脂肪烃是最重要的物理发泡剂。n发泡效率发泡效率 224
41、00分子量(密度，25)273+T273(1)(1)二氧化碳发泡剂。二氧化碳发泡剂。n二氧化碳发泡剂有两种：一种是异氰酸酯和水反应生成二氧化碳(水发泡)作为发泡剂，另一种是液体二氧化碳。n优点优点：二氧化碳ODP(臭氧损耗值)为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备；n缺点缺点：发泡过程中多元醇组份粘度较高，发泡压力与泡沫温度都较高，泡沫塑料与基材粘接性变差，尤其是硬泡产品的热导率高；由于二氧化碳从泡孔中扩散速度较快，而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性。(2)(2)氢化氟氯烃发泡剂氢化氟氯烃发泡剂n氢化氟氯烃(HCFC)类发泡剂，分子中含有氢，化学特性不稳定，比
42、较容易分解，因此其ODP要远远小于CFC-11，所以HCFC被当作CFC发泡剂第一代替代产品，在过渡时期内暂时使用，应尽可能在短时间内被无氯化合物所取代。目前欧盟、美国、日本禁止使用HCFC类发泡剂的时间为2004年底，我国截止使用年限为2030年。(3)(3)烃类发泡剂烃类发泡剂n用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷，特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能，ODP值为零等优点，常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域，已经成为我国硬泡CFC-11替代品的首选，另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题：A、选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题
43、；B、采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用，可以改善泡沫流动性，从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。(4)(4)氢化氟烷烃氢化氟烷烃(HFC)(HFC)发泡剂发泡剂nHFC类化合物ODP值为零，在软质PU泡沫生产中是CFC-11理想的替代产品，早期的HFC类发泡剂主要是HFC-134A和HFC-152A，这两种发泡剂具有低分子量和低沸点，达到相同密度和相近物理特性泡沫体时，用量比CFC-11用量少，并且性能比较稳定，但是它们的缺陷在于导热系数比较高，且在一般多元醇中的溶解度较低，加工含有HFC-134A和HFC-152A的组合聚醚相对比较困难，另外需要发泡设备以满足加工要求。2
44、.化学发泡剂化学发泡剂 n（1）分类 无机：NH4HCO3，NaHCO3 有机：亚硝基化合物，偶氮类，磺酰肼类n（2）有机类是目前工业上应用最广泛的一类，几乎都含有=N-N=,或 N=N-结构在热的作用下很容易断裂而放出N2,从而起到发泡的作用。优点：分散性好,分解温度范围窄,发泡率高n缺点：易燃4.6.4成产工艺实例成产工艺实例 n发泡剂发泡剂Ac【偶氮二甲酰胺】【偶氮二甲酰胺】的生产工艺的生产工艺n1.制备方法制备方法nNH2-NH27H2O+H2SO4NH2-NH2H2SO4+7H2On 【硫酸肼】【硫酸肼】nNH2-NH2H2SO4+2NH2CONH2NH2CONH-NH2CONH2+
45、(NH4)2SO4n 【联合肼】【联合肼】nNH2CONH-NH2CONH2+Br2 NH2CON=NCONH2+HBrn 【偶氮二甲酰胺】【偶氮二甲酰胺】n2HBr+Cl2 2HCl+Br2n2.生产工艺生产工艺n水合肼与脲及硫酸一起在缩合釜中缩合，然后在氧化罐中与溴化钠存在下通入氯气氧化,再经水洗,甩干,干燥即得。脲 Cl2 水合肼 硫酸肼的合成 联合肼的合成 硫 酸 氧 化 离心洗涤 粉 碎 气流干燥 产 品 图图 发泡剂发泡剂AC的生产工艺流程简图的生产工艺流程简图4.7 抗静电剂抗静电剂4.7.1概述概述1.概念概念n添加到树脂中或涂附在高分子材料表面，用以防止其静电危害的一类添加剂
46、。2.作用作用n将体积电阻高的高分子材料的表面层电阻率降低到10欧姆厘米以下，减轻其在加工和使用中的静电积累。【一般高分子材料体积电阻率高达10101020欧姆厘米，经摩擦易产生静电。】3.分类分类n抗静电剂主要为表面活性剂，按使用方法不同可分为：外部抗静电剂外部抗静电剂与内部抗静电剂内部抗静电剂。n（1）外部抗静电剂：一般配成0.5-2.0%的溶液，用涂布，喷雾，浸渍等方法使它附在高分子材料表面，其耐久性差，又叫暂时性抗静电剂。n（2）内部抗静电剂：是在树脂加工过程中（或单体聚合时）添加到树脂组成中的，添加量一般为0.1-3%。4.主要品种主要品种n胺的衍生物，季铵盐，磷酸酯，硫酸酯，聚已二
47、醇衍生物4.7.2作用机理作用机理 n1.外部型作用机理外部型作用机理n抗静电剂为表面活性剂，其亲油部分牢固地附着在材料表面，而亲水部分则从空气中吸收水分，从而在材料表面形成薄薄的导电层，从而起到消除静电的作用。2.内部型作用机理内部型作用机理n它是在树脂加工中用来与之混合在进行成型加工的【也可是单体聚合时】，其在树脂中分布不均匀，当抗电剂的添加量足够时，在树脂表面会形成一层稠密的排列，其亲水的极性基向着空气一侧成为导电层。n当使用中树脂表层的抗静电剂会发生损失，潜伏于树脂内部的会不断渗到表面补充损失。n抗静电剂的迁移性迁移性与树脂的相容性树脂的相容性的关系关系：相容性小，迁移速度大，（若两者
48、不相容，则抗静电剂会很快从树脂内部渗出，反而会使制品的表面恶化，因此二者之间应当适度的相容性）4.7.3抗静电剂的主要品种与特性抗静电剂的主要品种与特性n大多用于合成纤维的生产与加工过程中，通常象羧酸盐、硫酸酯、碳酸盐等效果不好，防静电效果最好的品种是磷酸酯衍生物。n主要产品是单烷基磷酸酯盐和二烷基磷酸酯盐。RO POHONaORO PONaONaORO PORONaOe eg g.二二月月桂桂基基磷磷酸酸酯酯钠钠(C12H25O)2PONaO1.1.阴离子型阴离子型2.2.阳离子型阳离子型 n（1）品种：胺盐，季铵盐与烷基咪唑n（2）特点：附着力强，作外部抗静电剂使用性能优良。但季铵盐而热性
49、差，易分解。n（3）代表性品种：Catanac SNn【硬脂酰胺苯基【硬脂酰胺苯基羟乙基二甲基硝酸铵】羟乙基二甲基硝酸铵】C17H35CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OHNO33.3.两性型两性型 n（1）品种：季胺内盐，两性烷基咪唑盐与烷基氨基酸等n（2）特点：配位性能好，综合性能优良。n（3）代表品种：n C12H25N(CH3)2CH2COO-n【十二烷基二甲基季铵乙内盐】【十二烷基二甲基季铵乙内盐】4.4.非离子型非离子型 n（1）特点：它不象离子型可以利用本身的离子导电泄漏电荷，故使用时用量很大。但其热稳定性好。耐老化，可作内部型使用。n（2）品种：多元醇，多元
50、醇脂，醇或烷基酚的环氧乙烷加成物，胺和酰胺的环氧乙烷加成物等n（3）代表性品种：烷基胺与13mol环氧乙烷的加成物。n其中：RC1218烷基 p+q=参加反应的环氧乙烷摩尔数RNCH2CH2OHpqCH2CH2OH4.7.4生产工艺实例生产工艺实例抗静电剂抗静电剂P P的生产工艺的生产工艺n化学名：烷基磷酸酯二乙醇铵盐（C18H45N2O8P）n1.制备原理制备原理2ROH +P2O5ROPOPOROOHOOH【1】【1】+4NH(CH2CH2OH)2 +H2O2ROPOHOOH NH(CH2CH2OH)2 NH(CH2CH2OH)2 【此处R10】2.生产工艺过程生产工艺过程 n在搪瓷反应锅
