1、第六章第六章 化学平衡化学平衡需要解决的问题：需要解决的问题：在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？产物？如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？可想？在一定条件下，反应的极限产率为多少？在一定条件下，反应的极限产率为多少？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率得到更大的产率？第六章第六章 化学平衡化学平衡6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式平衡常数的
2、表示式6.4 复相化学平衡复相化学平衡6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 6.6 温度、压力及惰性气体的影响温度、压力及惰性气体的影响6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件任一化学反应方程式任一化学反应方程式:aA+bB yY+z Z(1)占优势的方向为总方向占优势的方向为总方向(2)可逆反应可逆反应不是不是可逆过程，可逆过程，达到平衡以后才可逆达到平衡以后才可逆化学平衡的特征和微观特点化学平衡的特征和微观特点2.正向反应速率等于逆向反应速率3.动态平衡1.参与反应的各物质的量不再随时间而改变摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数根据多组分系统的热力学基本方程BBBdd
3、ddGS TV pn,BBBddT pGn（）BBddn等温、等压条件下,BBBBBBdddT pGn（）根据反应进度定义BBd=dn代入上式,得判据判据移项,得BBB,(a)T pG 当时：1 molrm,BBB (b)T pG（）(a)和(b)两个公式完全等效 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统 参与反应各物质的化学势保持不变,T pGBBB rm,T pG（）三个判据完全等效,BBBBBBdddT pGn（）判据判据以 为判据,T pG反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡Gibbs自由能和的关系,0T pG,0T pGGP,0T pGE判据判据以 为判据
4、BBB BBB0 反应物的化学势比生成物的低，反应自发向左进行，趋向平衡BBB0 反应物的化学势与生成物的相等，反应达到平衡判据判据以 为判据rm,T pG（）反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（）rm,0T pG（）通常化学反应不能进行到底通常化学反应不能进行到底 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。（见书P345)6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式p348rm,BBB T
5、 pG（）BBB(,)()lnfT pTRTp$对于实际气体：代入得：BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTp$rmBBB()()GTT$令：Brm,rmBB()()lnT pfGGTRTp$ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGTRTfpfpG$rm()lnfGTRTQ$这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。fQDEGHdegh有任意反应等温方程式等温方程式等温方程式等温方程式同理，理想气体任一组分的化学势表示式为BBB(,)()lnpT pTRTp代入 的计算式rm,BBBT pG（）rm,rm()lnT ppGGTRT
6、Q（）化学反应等温式的用处 若已知 和 ,就可以计算 ,来判断反应的方向和限度。rm,T pG（）rm()GTpQ标准平衡常数标准平衡常数p349ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGTRTfpfpG$rm()lnfGTRTQ$当体系达到平衡，则0mr GghGHrmdeDE(/)(/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG$lnfRTK$标准平衡常数标准平衡常数p349ghGHdeDE(/)(/)(/)(/)ffpfpfpKfp$称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准
7、平衡常数。fK$合成氨反应合成氨反应2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG221m,2rm,1r2KKGG结论：标准平衡常数与反应式的书写有关。结论：标准平衡常数与反应式的书写有关。判断反应方向判断反应方向p349化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ$rmlnlnppGRTKRTQ$对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0ppKQG$反应达平衡液相反应的平衡常数液相反应的平衡常数p350理想液态混合物系统已知该系统任一组分的化学势可近似表
8、示为代入 的计算式rm,T pG（）rm,BB(l)BT pG（）BB(l)BBBB()lnTRTx B(l)B(l)B(,)()lnT pTRTxBrm,rmBB()lnT pGGTRTx（）液相反应的平衡常数液相反应的平衡常数p350Brm,rmBB()lnT pGGTRTx（）达到平衡时rm,0T pG（）BBxBKx液相反应的平衡常数液相反应的平衡常数p350 如果是非理想液态混合物反应系统只要将相对活度代替浓度，化学反应等温式有相似的形式Brm,rm,BB()lnT pxGGTRTa（）BBBaKap3526.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际
9、压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。0BpK经验平衡常数经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp Dalton经验平衡常数经验平衡常数BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp 注意注意(1)Kx 无单位，其它平衡常数一般有单位。无单位，其它平衡常数一般有单位。(2)对于理想气体对于理想
10、气体Kp、K c只是温度的函数。只是温度的函数。(3)经验平衡常数也和方程式的书写有关。经验平衡常数也和方程式的书写有关。p3546.4 复相化学平衡复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。*BB(,)(,)T pT p忽略压力对凝聚相物质的影响，则有B()Tp354复相化学平衡复相化学平衡有一个复相反应系统32CaCO(s)CaO(s)CO(g)BrBmB,T pG(CaO,s)2CO2(CO,g)lnpRTp3(CaCO,s)2COBBBlnpR
11、Tp p355解离压力解离压力32CaCO(s)CaO(s)CO(g)2COeppKp2COrmBB,BlnT ppGRTp 达平衡时rm,()0T pG2COBBBelnpRTp 根据平衡常数定义复相化学反应的平衡常数只与气体反应物有关2COp)s(CaCO3称为碳酸钙 的解离压力 p355解离压力解离压力43NH Cl(s)NH(g)HCl(g)BBBeppKp3NHeHCle()()pppp因为3eNHeHCle()()ppp3NHeHCle()()pp所以ee1122pppKpp 2e14pp压力 称为氯化铵 的解离压力 4NH Cl(s)ep 6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibb
12、s自由能自由能 rGm fGm 1、rGm rm,rm()lnT ppGGTRTQ（）在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。rm()GT$rGm 的用途的用途rmlnaGRTK$rmexp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.计算热力学平衡常数 rGm 的用途的用途22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G$122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G$12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG$(1)(3)(2)pppKK
13、K$(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)rGm 的用途的用途3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ$只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG rGm 的计算的计算1、根据公式rmlnGRTKrmG就能得到 的值 只要用实验的方法测定K2、从容易测定的反应的 求rmG rGm 的计算的计算3.根据Gibbs自由能的定义式求已知：GHTS在等温和标准压力下，当反应进度为1 mol时，有rmrmrmHTSGmf,H从热力学数
14、据表查得：cm,Hm,S就可计算：rm,Hrm,S因而可得rmG4.利用标准摩尔生成Gibbs自由能求2、fGm 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由最稳定单质生成单位量该物质时的标准Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查（P483）。2、fGm rBfmmBGGB 回忆：回忆：rmH的计算的计算T温度下温度下 rGm 的计算的计算 方法：方法：先求先求T温度下的温度
15、下的rrmmHS和和具体步骤：具体步骤：(1)查表得查表得 fmH298K rmH298K(2)计算计算 rmHT=rmH298K+Tp m298rCdT,基尔霍夫公式基尔霍夫公式(3)查表得查表得 B,mS298K rmS298K(4)计算计算 rmST=rmS298K+Tp m2 8r9CdTT,(5)计算得计算得 rmGT=rmHT rmTST 6.6 温度、压力及惰性气体对平衡的影响温度、压力及惰性气体对平衡的影响p362温度对化学平衡影响的本质温度影响 和 的值B()Trm()TGrmlnGRTK 所以，温度会影响化学平衡常数的值温度的影响温度的影响回忆：回忆：克克-克方程微分式克方
16、程微分式m2HdpdTRln p363vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$温度的影响温度的影响p363rm2dlndpKHTRT$1.对吸热反应rm0H平衡常数的值随着温度的升高而增大升高温度对吸热反应有利2.对放热反应rm0H平衡常数的值随着温度的升高而变小升高温度对放热反应不利范特霍夫方程范特霍夫方程-积分式积分式p363设在一定的温度区间内,这是vant Hoff 公式的定积分式rmH与温度无关在 温度区间内,12,TT对微分式进行积分2211()2()rm1dlndKTTKTTKTTHR得2112rm()11ln()KTKTTTHR复习复习范特霍夫方程范特霍夫方
17、程微分微分式：式：rm2 HdlnKdTRT 范特霍夫方程范特霍夫方程积分积分式：式：21KKln rm21H11RTT 克克-克方程克方程微分微分式：式：m2HdpdTRln 克克-克方程克方程积分积分式：式：21ppln m21H11RTT p的影响的影响p364对于理想气体，BB,fppc RTKK$rmBBB()lnpGTRTK$ln()0pTKp$仅是温度的函数pK$BBmBB/,xppp VRT对理想气体p的影响的影响p364BBBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$BBlnln()()/0pxTTKKppp$mBBln()/xTKVpRTp 与压力有关，气体分子数减少，加
18、压，反应正向进行，反之亦然。xKBB0BBB()ppKp$p的影响的影响p364rmBBB()lnaGTRTK$对凝聚相反应*Bln()aTKVpRT$，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。aK$*B0V 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。*BV惰性气体的影响惰性气体的影响p366aA+bB yY+z Z未加惰性组分：未加惰性组分：p总总=pA+pB+pY+pZ加入惰性组分：加入惰性组分：p总总=pA+pB+pY+pZ+pX若总压不变若总压不变加入惰性组分加入惰性组分等于等于减小减小反应物和生成物的反应物和生成物的总压总压有利有利于于体积增大体积增大的反应的反应思考题思考题工业上制备水煤气的方程式可以表示为：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)为133.5KJ/mol讨论下列因素对平衡的影响：1、增加碳用量；2、提高反应温度；3、增大系统压力；4、增加水蒸气分压；5、增加氮气分压。rmH1、无影响；2、正向移动；3、反向移动；4、正向移动；5、正向移动；作业作业P389 4、22
