1、利用能量守恒和转化的规则，从宏观上研究物质内部的能量、释放、储存和转化的规律。核心是三个定律。第一定律第一定律 能量守恒定律 第一类永动机不可能。第二定律第二定律 熵增加定律 自发进行的过程是熵增加的过程。熵 状态函数 衡量体系的“混乱度”。本定律回答反应方向和限度。第三定律第三定律 绝对零度（0 K）不可能达到。热力学理论普遍适用。对一切物质，几乎一切体系，对物理变化、化学变化均适用。能量形式：涉及机械能、热能、电能、化学能。做功：涉及机械功（如膨胀功）、电功、。化学变化中有吸热、放热现象，叫化学反应的热效应。这是“热化学”的研究对象。它容易理解、掌握，所以作为学习热力学的入口，很方便。燃烧
2、热 生成热 反应热 溶解热 气化热 升华热 熔解热 凝固热 键能 晶格能 原子的电离能 电子亲和能 水合能 物理量 和物质量的多少有关：称容量性质 和物质量的多少无关：称强度性质 功是两类物理量的积 功的形式 强度性质 容量性质的变化 机械功 力（f）距离（d）膨胀功 压强（P）体积（V）电功 电势（）电量迁移（C）炼铁，铁矿石在高炉中被炼铁，铁矿石在高炉中被C/CO C/CO 还原为铁（还原为铁（FeFe2 2O O3 3，FeFe3 3O O4 4FeFe）为何不用同法炼铝？）为何不用同法炼铝？人工固氮人工固氮 第一法：第一法：N N2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2NO(g)(g
3、)=2NO(g)放电放电 第二法：第二法：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)高温高压高温高压 两种方法中，何者更为现实？两种方法中，何者更为现实？氟化氢可刻蚀玻璃，氯化氢却不能，为什么？氟化氢可刻蚀玻璃，氯化氢却不能，为什么？化学反应的热效应化学反应的热效应（热化学，第一定律）两方面的重点：1.热化学反应方程式的书写；2.反应热的计算。介绍一个物理量：焓焓：恒温恒压下，反应中体系吸热或放热的热量叫焓变（H）。严格定义严格定义：焓变是在恒温恒压下，体系只作体积功（膨胀功），不做其它功（如电功）的变化过程中的热效应。热化学方程式热化学方程式1
4、因为反应热和反应条件、温度、压强、反应物和生产物的物态有关，这些条件都要注明。2 热效应H 吸热为正，放热为负。N2H4(g)+O2(g)=N2（g）+2H2O(g)H=-534.4 kJ/mol 系数，摩尔数 s、l、g、aq(固态、液态、气态、水溶液)C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)H=-2803 kJ/mol 这反应可以是，人体内单糖氧化，给生存提供能量；有机物葡萄糖燃烧放热；C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)反过来就是光合作用反过来就是光合作用 6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6(s)+6O2 H=2803 kJ/mol
5、 所需能量可能来自太阳能所需能量可能来自太阳能测量测量 用简易量热计测定中和热 等压热效应 用氧弹量热计测定煤的燃烧热 等容热效应 两者的差别：Qp Qv=PV=nRT 计算计算 盖斯定律盖斯定律 反应的焓变，只和反应的起始态和终态有关，而和途径无关。1.有些反应热难测，可以通过计算求出来；2.热化学方程式可以加加减减，取其代数和（线性组合）为计算方便，选择燃烧热、生成热作为一种基本数据，列有数据表，供查。标准生成焓标准生成焓 Hf：在101.3kPa(1atm)压强压强和和298K温度下，由最稳定的单质生成温度下，由最稳定的单质生成1mol纯净生成物时的等压热效应。纯净生成物时的等压热效应。
6、燃烧热燃烧热 Hc：在：在101.3kPa(1atm)压强和压强和298K温度下，温度下，1mol物质完全燃烧时的热效物质完全燃烧时的热效应。应。人教版 pp12-13,例3 由醋酸、碳和氢的燃烧反应热，数据计算醋酸的标准生成焓。此例反映了热力学工作者从已知数据，计算生成热(焓)，以补充数据库的做法。已知：已知：Hf数据如下：数据如下：CO(g)：-110 kJ/mol CO2(g)：-394 kJ/mol H2(g)：0 kJ/mol（基准，单质）（基准，单质）H2O(g)：-242 kJ/mol 求反应求反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的焓变的焓变（反应热）（反应热）
7、H=？解：H=（Hf生成物生成物）（Hf反应物反应物）=394 110+（242）=42 kJ/mol 以上就是热化学的内容，有关的数据，权以上就是热化学的内容，有关的数据，权威的来源是威的来源是 1.美国国家标准局美国国家标准局 National Bureau of standard 2.CODATA 有杂志公布数据有杂志公布数据 International Council of Science,Committee on data for Science and Technology 还有美国化学会的理化手册还有美国化学会的理化手册 Handbook of Chemistry and Phy
8、sics 华彤文，普通化学原理，北京大学出版社（1989.6）曹锡章，无机化学，高等教育出版社（1994）高等无机化学简明教程，南京师范大学出版社（1999）焦耳.英国物理学家，发明家，发现热功当量：1卡卡=4.184 焦耳 是热功转换运算的重要常数 凯尔文，名威廉汤姆孙，凯尔文是爵位，男爵 能量换算表，包括微观的 eV、MeV在内；注意拓展，因为有物态变化，就要改正，有可能和做功相联系，可作能量消耗的估算。如，最高年产量估算；营养师的预算；（苏教版，P41）热力学函数熵，是量度体系混乱度或有序度的量，从热力学来说过程中的熵变是宏观可逆过程中吸收的热（Q）和所处温度的商，即 S=Q/T，Q=T
9、S “热温熵”，它是一种容量性质，而TS就是一种形式的功。S，熵的单位是J/molK，教材中没有关于它的计算。但说明：自发进行的过程是熵增加的过程（混乱度增大）。记为 S0 有人认为，自发进行的过程有两种判据：自发进行的过程有两种判据：反应放热，焓减小的过程，反应放热，焓减小的过程，H0，如中和反应、燃烧反应等；如中和反应、燃烧反应等；熵增加，混乱度增加的过程，熵增加，混乱度增加的过程，S0,如如 盐溶于水中，盐溶于水中，电池（化学电源）放电，电池（化学电源）放电，燃料在燃烧，燃料在燃烧，CmH2n+(2m+n)O2=mCO2 +nH2O 但这两个判据单独用时遇到问题：1.10,水结成冰，自发
10、完成，但S0 2.一定条件下，乙烯单体聚合成聚乙烯，但S0 3.NH4NO3溶于水，吸热，溶于水，吸热，H0，而而S0 矛盾？如何判断？矛盾？如何判断？4.N2 +O2 =2 NO 吸热，吸热，H0 实际：很高温度下才可自发进行实际：很高温度下才可自发进行 热力学上用另一个量，叫自由能或自由焓，热力学上用另一个量，叫自由能或自由焓，记为记为G=HTS 把两个因素综合考虑，自发进行的判据为把两个因素综合考虑，自发进行的判据为 G0 反应进行的限度条件为反应进行的限度条件为G=0 达到化学平衡点。达到化学平衡点。G有许多不同的名词，自由焓，有许多不同的名词，自由焓，吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由
11、能，等压自由能）自由能，等压自由能 H S G 反应自发方向和温度 正向自发 任意温度 逆向不自发 正向不自发 任意温度 逆向自发 高温为 正向自发 高温 低温为 逆向自发 低温 高温为 正向自发 低温 低温为 逆向自发 高温 丁烯脱氢得丁二烯丁烯脱氢得丁二烯 CO（g）C（s）+1/2O2（g）N2（g）+O2（g）2NO（g）N2（g）+3 H2（g）2NH3（g）丁烯脱氢制取丁二烯（合成橡胶工业中制单体）丁烯脱氢制取丁二烯（合成橡胶工业中制单体）CH3CH=CHCH3 +1/2O2（g）CH2=CHCH=CH2（g）+H2O（g）H=Hf(C4H6，g)+Hf(H2O，g)Hf(C4H8
12、，g)+1/2Hf(O2，g)=+166242 （1.17+0）=77 kJ/molS=S(C4H6，g)+S(H2O，g)S(C4H8，g)+S(O2，g)=293+189 307 1/2205=+72 J/（molK）总起来，总起来，G=HTS=77 0.072 T 任意温度，任意温度，GT0，可自发进行。，可自发进行。但常温常压下反应速率太低，故找催化剂，并辅但常温常压下反应速率太低，故找催化剂，并辅以适当的温度。以适当的温度。CO分解：分解：CO（g）C（s）+1/2O2（g）H=Hf(C，s)+1/2Hf(O2，g)Hf(CO，g)=0+0(111)=+111 kJ/mol S=S(
13、C，s)+1/2S(O2，g)S(CO，g)=156+1/2206 198=61 J/（molK）=0.061 kJ/（molK）任意温度，任意温度，GT0，不可能自发进行，不可能自发进行，不必去做实验，也不可能找到催化剂。不必去做实验，也不可能找到催化剂。NO的生成：的生成：N2（g）+O2（g）2NO（g）Hf=+181 kJ/mol，S=+24 J/(molK),GT=1810.024T 反应在低温下（反应在低温下（T小）时，小）时，GT为正为正 反应在高温下（反应在高温下（T大）时，大）时，GT可为负可为负 结论：高温下可自发进行结论：高温下可自发进行 这个转变温度可估算：这个转变温度
14、可估算：T=H/S=181/0.024=7541 K（7268）所以，这个温度非常高，说可以，实际很难。所以，这个温度非常高，说可以，实际很难。放电可达到要求。放电可达到要求。双原子分子的分解，大都如此。看看键能数据：双原子分子的分解，大都如此。看看键能数据：OO 498.8 kJ/mol NO 631.6 kJ/mol（NO中）中）CO 1077 kJ/mol HH 435.9 kJ/mol NN 945.4 kJ/mol（N2中）中）N2、H2化合成氨化合成氨 N2（g）+3 H2（g）=2NH3（g）Hf =92.4 kJ/mol S =198 J/(molK)GT =92.4+0.19
15、8T 低温下，低温下，GT为负为负 高温下，高温下，GT为正为正 结论：较低温下进行结论：较低温下进行 估算自发进行的转变温度 T=H/S=92.4/（0.0198）=466 K（193）这是这是1atm的情况。既然可能，就要从实验的情况。既然可能，就要从实验上去找条件，实际上通用上去找条件，实际上通用300atm，500，加催化剂加催化剂。1atm=101.325 kPa=1.01325105 Pascal 说明炼铁高炉中说明炼铁高炉中Fe2O3被还原，被还原，是是C（焦炭）还是（焦炭）还是CO是还原剂？是还原剂？（按（按298 K计算）计算）2Fe2O3（s）+3C（s）=4Fe（s）+3
16、CO2（g）Hf =+462 kJ/mol S =+557 J/(mol/K)G =+296 kJ/mol (462 0.557 T)高温才自发高温才自发 Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe（s）+3CO2（g）Hf=27 kJ/mol S =+15 J/(mol/K)G =31.47 kJ/mol (270.015 T)自发自发 电化学和热力学的联系 电化学 电池和电解池中的化学反应过程 氧化还原反应电子得失，电子迁移，形成电流；测电池的电动势，可算出标准吉布斯自由能（G）。产生电动势的装置 化学能电能-电池 通电产生化学反应 电能化学能-电解池 热力学中的自由能=作有用功的能量（如电能
17、）如何联系起来：原电池分为两个半电池，每个半电如何联系起来：原电池分为两个半电池，每个半电池有特定的反应。池有特定的反应。Cu-Zn电池电池 Zn（s）+Cu2+=Zn2+Cu（s）H=216.8kJ/mol 分两个半电池：分两个半电池：负极（出电子）负极（出电子）Zn 2e-=Zn2+电极电势电极电势 0.76V 正极（进电子）正极（进电子）Cu2+2e-=Cu 电极电电极电势势+0.34V 电池反应电池反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 电池电动势电池电动势 1.10V 电池反应过程中，电池反应过程中，体系自由能的降低等于电池作的功。体系自由能的降低等于电池作的功。G=W电电=n F E
18、电功是电动势和迁移电量的乘积。电功是电动势和迁移电量的乘积。一个电子的电量是一个电子的电量是1.6021019库仑。库仑。1mol 电子电量是电子电量是 1.60210196.0231023=96488 库仑，库仑，即为即为 1Faraday（法拉第）。（法拉第）。G=n FE n是反应前后摩尔数的改变，是反应前后摩尔数的改变，F为法拉第常数为法拉第常数=96488 Cmol1 电极电势基准是电极电势基准是H2电极，以电极，以H2电极作为一电极作为一个电极，某金属作为另一个电极，组成原个电极，某金属作为另一个电极，组成原电池，测量电池的电动势。电池，测量电池的电动势。因为因为H2 电极电势算电
19、极电势算0，比它活泼的金属优，比它活泼的金属优先失电子，故电极电势为负，如先失电子，故电极电势为负，如K、Na；若某金属比若某金属比H2 电极失电子还要难，电极电电极失电子还要难，电极电势就为正，如势就为正，如Cu、Ag、Au。按此排出电极电势表。按此排出电极电势表。（含金属活动性次序）（含金属活动性次序）用电极电势用电极电势E 值推测，在酸性溶液中值推测，在酸性溶液中Fe2+或或Co2+可否被可否被O2氧化为氧化为+3价。价。设各物质均在标准态。设各物质均在标准态。答：由查表知：答：由查表知：Fe3+e=Fe2+E Fe3+Fe2+=+0.77V O2+4H+4e=2 H2O E O2H2O
20、=+1.23 V Co3+e=Co2+E Co3+Co2+=+1.82V 将两电极组成电池，总反应将是：4 Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O 电极电动势将为电极电动势将为 E =E O2H2O E Fe3+Fe2+=1.23 0.77=+0.46V G为负值，可以自发进行。为负值，可以自发进行。同理将同理将组成电池，组成电池，E =E O2H2O E Co3+Co2+=1.23 1.82=0.59V G为正值，不可以自发进行。为正值，不可以自发进行。实际上，可以在手册上查出许多氧化还原电极电位数值，只要加一下即可得到结果。此举也给“金属活动顺序”加上了定量的注解，还有些涉及非金属元素的
21、氧化还原反应实用上也很重要。大一无机书常附“标准电极电势”（298K，分酸性溶液、碱性溶液两组），也可从美国化学会出版的理化手册Handbook of Chemistry and Physics查得。基于G 的运算规则 G =（n F E），还常见 元素的元素的氧化还原氧化还原电势图电势图。反映元素的单质及其化合物在水溶液中氧化还原能力大小。用标准电极电势数值表示，如下图实例。图注的数字是E 值，由始态到终态，半电池的电极电势势则按G 计算规则计算。在氧化还原反应中，始态终态组成电极时电极电势是多少，表中有直观反映。但注意，如：由BrO3-Br2 E=+1.44v，而不是 +1.50+1.59
22、=3.09V这是因为 G1=n1 F E1 G2=n2 F E2 其中电子转移数其中电子转移数 n=n1+n2 G=n F E 盖斯定律允许盖斯定律允许G 可以加和可以加和 G=G1+G2 (n1+n2)F E=n1 F E1+(n2 F E2)即即 E=（n1 E1 +n2 E2）/（n1+n2）溴的实例中 E=（4 1.50+11.59+1 1.09）/（4+1+1）=8.66/6=1.44（V）图中4种反应，均可找到对应的E E和酸碱性有关。关键是认准电子从何极流向何极关键是认准电子从何极流向何极 电池电池电解池是不同的：电解池是不同的：原电池：原电池：负极负极 氧化氧化 给出电子给出电
23、子 正极正极 还原还原 得到电子得到电子 电子：负极流向正极（负极出，正极进）电子：负极流向正极（负极出，正极进）电流：正极流向负极（正极出，负极进）电流：正极流向负极（正极出，负极进）电解池：电解池：阳极阳极 氧化氧化 与电池正极相连与电池正极相连 阴极阴极 还原还原 与电池负极相连与电池负极相连 电子：阳极失电子（金属溶解为离子）电子：阳极失电子（金属溶解为离子）阴极得电子（金属离子沉积）阴极得电子（金属离子沉积）电解出多少产品？1F=1 mol 电子的电量 96488 C 出 1mol 化合价=1价的产物 实际有效率问题机器有摩擦，电池有电阻，故电动势 电池的输出电压 效率为90%，就是电动势为1伏时，电池的电压只有0.9伏 电解出多少产品？电解出多少产品？热力学及其应用热力学及其应用 完完 请提意见请提意见 2006.01.182006.01.18
