1、上讲回顾上讲回顾布拉格定律：布拉格定律：2 sind布拉格定律只是晶体周期性的结果布拉格定律只是晶体周期性的结果不涉及到基元中原子的具体排列情况不涉及到基元中原子的具体排列情况Bragg假设假设入射波在原子平面作镜面反射入射波在原子平面作镜面反射0nkkG劳厄方程：劳厄方程：每个原子对每个原子对X射线进行弹性散射，射线进行弹性散射，晶体晶体对对X射线的衍射是射线的衍射是所有原子的散射波所有原子的散射波发发生相长干涉生相长干涉时产生的最大衍射峰时产生的最大衍射峰 1 2 32sinh h hdn(倒空间倒空间)(实空间实空间)若若P是球面上的一个倒格点，则有是球面上的一个倒格点，则有 CP就是以
2、就是以OP为倒格矢的一族晶面为倒格矢的一族晶面(h1 h2 h3)的反射方向的反射方向 和和 垂直的虚线，表示晶面族垂直的虚线，表示晶面族(h1 h2 h3)的迹的迹 0nkkG 设设入射线沿入射线沿CO方向方向，取线段，取线段CO=2/，其中其中 是是X射线的波射线的波长，再以长，再以C为为圆圆心，以心，以2/为为半径半径所作的球就是所作的球就是反射球反射球。反射球反射球 爱瓦尔德爱瓦尔德(Ewald)球球nG在在 方向上的散射波的振幅为：方向上的散射波的振幅为：i kkrFdVre其中其中()hhiG rhGrGedV()rk假定一个体积元假定一个体积元对对X射线的射线的 ，则，则散射波的
3、振幅正比于该处的电子散射波的振幅正比于该处的电子数，数，设电子浓度为设电子浓度为dV()()i kkrer dV晶体在晶体在 方向上的散射振幅为方向上的散射振幅为所有体积元在该方向上的散射所有体积元在该方向上的散射波振幅之和：波振幅之和：kABC5.衍射衍射强度强度()hhi GkkrhGFdVGe0hGk 1()()hiG rhGr edVhkkk GhdVG 证明证明:当当 0hFdVG0hkkkG 时，时，0()()()0=hhhhhGhi GkrhGikri GkrhGFdVGedVedVGeG()0hhhi GkkrhGk kk GFdVGe 0hdVG()0hhhhki Gkkrh
4、kk GkkGGhkFdVGedVG 1()()hiG rhGr edVhkkG()hhFdVGG V当当(劳劳厄厄方方程程)时，时，散射波的振幅为散射波的振幅为晶体对晶体对X射线的衍射是所有电子的散射波发生相长干涉时产射线的衍射是所有电子的散射波发生相长干涉时产生的。生的。电子浓度的电子浓度的晶格空间周期性晶格空间周期性决定了衍射极大的条件，决定了衍射极大的条件，也就是说也就是说Bravais格子的结构决定了衍射极大的条件。格子的结构决定了衍射极大的条件。散射波的振幅为：散射波的振幅为：i kkrFdVre hiG rFdVre满足衍射条件满足衍射条件 时：时：hkkG()rr()jjrr将
5、电子浓度将电子浓度写成晶胞中写成晶胞中每个原子每个原子j 在在处贡献的处贡献的的叠加：的叠加：(最初的表达式最初的表达式)电子浓度函数电子浓度函数 1jjjrrr hiG rFdVre1hiG rjjjrredVjrr令：令：()1hjiGrjjFedV ()1hjiGrjjFedV 1hjhiG riGjjeedV(第第 j 个原子的所有个原子的所有电子产生的散射电子产生的散射)hiGjjfedV原子散射因子：原子散射因子：原子散射因子原子散射因子 原子内所有电子的散射波的振幅的几何原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比和与一个电子的散射波的振幅之比（在上面的推导中
6、，电子的散射波振幅被当作（在上面的推导中，电子的散射波振幅被当作1）对应的正格矢为对应的正格矢为 (布拉伐格子的基矢布拉伐格子的基矢)代表基元中原子的位置代表基元中原子的位置 11hhjhjiGjiG rijjjG rfeeedVF如果晶体中含有如果晶体中含有N个晶胞，每个晶胞含有个晶胞，每个晶胞含有S个原子：个原子：1hjSiG rjjFNf e几何结构因子：几何结构因子：hjhSiG rjGjSf ehGjrnR几何结构因子几何结构因子晶胞中所有原子的散射波在所考虑的方晶胞中所有原子的散射波在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波振幅之比向上的振幅与一个电子的散射波振幅之比1hjhSiG
7、rjGjFNf eNS一个晶胞产生一个晶胞产生的散射波在所考虑的方向上的的散射波在所考虑的方向上的强度：强度：2*hklhklhklhklGGGISSS几何结构因子：几何结构因子：hjhSiG rjGjSf e几何结构因子不一定为实数！几何结构因子不一定为实数！jjjjru av bw c*hklGhakblc设晶胞内设晶胞内第第j个原子个原子的位矢：的位矢：设设倒格矢：倒格矢：2()jjjhklSihukvlwjGjSf e几何结构因子：几何结构因子：22cos2()sin2()SShkljjjjjjjjjjIfhukvlwfhukvlw 如果已知原子的散射因子，如果已知原子的散射因子，由衍
8、射强度可以得到原胞中原子的排列由衍射强度可以得到原胞中原子的排列 如果已知原胞中原子的排列，如果已知原胞中原子的排列，则可以决定衍射加强和消失的规律则可以决定衍射加强和消失的规律 为与为与对应的正格对应的正格矢矢 的基矢的基矢hGnR,a b c结构因子有可能使结构因子有可能使Laue条件允许的某些衍射斑点消失！条件允许的某些衍射斑点消失！【例例1】体心立方晶胞体心立方晶胞 两个原子两个原子:(0.0,0.0,0.0)(0.5,0.5,0.5)2()1jhjjSihukvlwkGjihljf eSfe 如果晶体由一种原子构成，原子散射因子相同，如果晶体由一种原子构成，原子散射因子相同，晶面族晶
9、面族(h k l)的衍射波的结构因子：的衍射波的结构因子：0,2hklfhkl 奇数，偶数 衍射面指数之和衍射面指数之和(h+k+l)为奇数的衍射相消，为奇数的衍射相消，不会出现不会出现(100)、(300)、(111)等衍射峰等衍射峰 衍射面指数之和衍射面指数之和(h+k+l)为奇数的衍射相消，为奇数的衍射相消，不会出现不会出现(100)、(300)、(111)等衍射峰等衍射峰面心立方面心立方晶胞中包含晶胞中包含4个原子：个原子：8个顶点由个顶点由8个晶胞共享，各个晶胞共享，各1/8，只记一个：只记一个：(0,0,0)3对面心，每个面由两个晶胞共对面心，每个面由两个晶胞共享，各享，各1/2，
10、共，共3个：个：(0,0.5,0.5),(0.5,0.5,0),(0.5,0,0.5)2 1iiihihxkylziGiih kih lik lSeffeee【例例2】面心立方晶格面心立方晶格 衍射面指数衍射面指数(h k l)部分为奇数或部分为偶数的衍射相部分为奇数或部分为偶数的衍射相 消，消，不会出现不会出现(100)、(300)、(211)等衍射峰等衍射峰【例例3】金刚石结构金刚石结构 立方晶系立方晶系 Gh=2(hi+kj+lk)/a 晶胞内包含晶胞内包含8各原子各原子 面心立方结构的面心立方结构的4个原子个原子 (0,0,0),(0,0.5,0.5),(0.5,0.5,0),(0.5
11、,0,0.5)4条对角线上还有条对角线上还有4个原子完全在晶胞内个原子完全在晶胞内 (0.25,0.25,0.25),(0.75,0.75,0.25),(0.75,0.25,0.75),(0.25,0.75,0.75)/233/233/233/2 1 hihiG riGiih kih lik lih k lihk lih klihklSeffeeeeeee /233/233/233/2 1 hihiG riGiih kih lik lih k lihk lih klihklSeffeeeeeee 衍射面指数衍射面指数(h k l)若若不满足不满足以下两个条件，以下两个条件，衍射相消衍射相消 (
12、1)h k l 都是奇数都是奇数 (2)h k l 都是偶数，且都是偶数，且(h+k+l)/2也是偶数也是偶数 不会出现不会出现(100)、(200)等衍射峰等衍射峰金刚石结构的结构因子：金刚石结构的结构因子：金刚石结构可看做是两个面心立方晶格沿体对角线平移金刚石结构可看做是两个面心立方晶格沿体对角线平移1/41/4套套接而来，故可将结构因子接而来，故可将结构因子写成：写成：/211hih kih lik lih k lGSfeeee 其中一项正对应面心立方的结构因子其中一项正对应面心立方的结构因子另一项则可由沿对角线移动另一项则可由沿对角线移动1/4长度得到。长度得到。该因子相当于该因子相当
13、于这样两个原子的贡献这样两个原子的贡献:(0,0,0)和和(0.25,0.25,0.25)其乘积即为其乘积即为金刚石结构的结构因子：金刚石结构的结构因子：1ih kih lik leee/21ih k le()00()=(1)hjhjhjhhiGiGiGiGGjjSf eef ee如何计算原子散射因子？如何计算原子散射因子？iGjjfedV原子散射因子：原子散射因子：2(2sin)()2sindVddd d (球壳上一条圆环的体积球壳上一条圆环的体积)cos2002()siniGjjfed d 2cos002()(cos)iGjded 2cos0012()(cos)iGjdediGiG 202
14、()iGiGjjeefdiG 20sin()()()4jjGf GdG 原子散射因子：原子散射因子：kk0G sin()1GG当当时，即入射方向与衍射方向接近相同时，时，即入射方向与衍射方向接近相同时，20()4jjfdZ(Z为原子中电子数目为原子中电子数目)原子散射因子：原子散射因子：1.9 实空间中直接观测实空间中直接观测扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STM）1982年，发明了扫描隧道显微镜年，发明了扫描隧道显微镜(STM)*宾尼宾尼(G.Binnig)与与罗雷尔罗雷尔(H.Rohrer)*人类第一次能够真实地人类第一次能够真实地“看见看见”单个原子在物质单个原子在物质 表面的排列情况。表
15、面的排列情况。这是电子显微技术的一个重要这是电子显微技术的一个重要 里程碑里程碑 *1986获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖 STM利用量子力学的隧道效应利用量子力学的隧道效应 *将将原子线度的探针原子线度的探针和和被研究表面被研究表面作为作为两个电极两个电极，当，当 针尖与样品距离非常接近针尖与样品距离非常接近(0.1nm)时时,在外加电场作在外加电场作 用下，用下，电子穿过两电极间势垒流向另一电极电子穿过两电极间势垒流向另一电极 *STM可以采取可以采取守恒电流扫描模式守恒电流扫描模式或或守恒高度扫描守恒高度扫描 模式模式镍（镍（Nickel）铂（铂（Platinum）原子力显微镜原子力显微镜
16、 (atomic force microscopy,AFM)扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)的局限的局限 *STM只能用于导电材料只能用于导电材料，绝缘体也，绝缘体也 须在样品表面镀上导电层须在样品表面镀上导电层 *测量的是电子云分布测量的是电子云分布 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)*结构原理同结构原理同STM，但可用于绝缘体，但可用于绝缘体 *通过通过测量探针与样品之间的原子力测量探针与样品之间的原子力 来探测表面构型来探测表面构型，通常保持原子力通常保持原子力 为一常数，记录探针位置为一常数，记录探针位置 单原子操控单原子操控 *AFM操纵使操纵使铁原子铁原子在在Cu(111)面
17、上排面上排 列成列成“原子原子”字样！字样！第二章第二章 固体的结合固体的结合 晶体结合的一般概念晶体结合的一般概念 晶体结合的物理本质晶体结合的物理本质 晶体结合的类型晶体结合的类型 离子性结合、共价结合离子性结合、共价结合 金属性结合、范德瓦尔结合金属性结合、范德瓦尔结合 固体结合的基本形式固体结合的基本形式与固体材料的与固体材料的结构、物理和化学性质结构、物理和化学性质有密切联系。有密切联系。2.1 晶体结合的一般概念晶体结合的一般概念自然界的矿物中绝大多数物质都以晶态存在，说明自然界的矿物中绝大多数物质都以晶态存在，说明晶体的能晶体的能量比构成晶体的粒子处在量比构成晶体的粒子处在自由状
18、态时的能量总和自由状态时的能量总和要低的多要低的多,因此可以给出：因此可以给出：W=EN U0U0是晶体在是晶体在0K 时的总能量时的总能量，EN是是N个自由粒子能量之和个自由粒子能量之和，因此因此W是是0K时把相距无限远、静止的中性自由原子组合成时把相距无限远、静止的中性自由原子组合成晶体所降低的能量晶体所降低的能量，称作，称作内聚能内聚能(Cohesive energy)或结合能或结合能(binding energy)。取取 EN0，做能量基点，则有：，做能量基点，则有：W=U0严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛定锷方严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛定锷方
19、程，这是十分困难的。但可以近似把程，这是十分困难的。但可以近似把原子对原子对之间的相互作用能之之间的相互作用能之和和当作当作晶体的总相互作用能晶体的总相互作用能。晶体中粒子的相互作用可以分为晶体中粒子的相互作用可以分为2大类：大类：斥力和引力斥力和引力。较大距离上引较大距离上引力为主，很接近时斥力为主力为主，很接近时斥力为主，无限，无限远处，相互作用为零。远处，相互作用为零。物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互作用力，尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同，但作用力，尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同，但两个粒两个
20、粒子之间子之间相互作用力相互作用力(或势能或势能)与它们与它们之间距离之间距离的关系的关系在定性上是相同的在定性上是相同的。晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状态。晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状态。吸引力吸引力排斥力排斥力库仑引力库仑引力库仑斥力库仑斥力泡利原理引起泡利原理引起原子间的相互作用力原子间的相互作用力一对粒子一对粒子之间的相互作用势之间的相互作用势一般可以表示为一般可以表示为引力势引力势和和斥力势斥力势之和之和,其中，其中，a,b,m,n都是待定的正值都是待定的正值(0)系数，可由实验确定。系数，可由实验确定。这里这里第一项为吸引能第一项为吸引能(引力势引力势)，第二项为排斥
21、能第二项为排斥能(斥力势斥力势)，若两粒子要稳定结合在一起若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足，则必须满足n m。()mnabu rrr 证明：两粒子稳定结合的条件是证明：两粒子稳定结合的条件是n m()mnabu rrr 粒子处于稳定态的条件是：粒子处于稳定态的条件是：0022()()0()0rru rf rru rr 一对粒子间的作用势：一对粒子间的作用势：平衡位置：平衡位置：01100()0mnru rabmnrrr10()n mnbrma平衡时的能量：平衡时的能量：0()0u r001()(1)mmu rrn0nm平衡时：平衡时：02220()()mru rma nmrr0nmN个原子组成晶体后的总相互作用能个原子组成晶体后的总相互作用能(忽略边界的差异忽略边界的差异)，可，可以近似表示为：以近似表示为：111()()()22NNNijjij ijNU ru ru r严格说，晶体作为一个封闭系统的内能应包括：严格说，晶体作为一个封闭系统的内能应包括：1.晶格相互作用能晶格相互作用能U(V)(上面已给出上面已给出)，它是体积的函数；，它是体积的函数；2.晶格振动能晶格振动能U(T,V)，T0K 时能量的增加部分；时能量的增加部分；3.零点能，这是量子效应零点能，这是量子效应；4.电子气能量电子气能量；5.磁自旋波能量磁自旋波能量；6.晶格缺陷能晶格缺陷能
