1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 1/3/20231一一.物理化学物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化 学现象的联系入手来探求化学变化的基 本规律的一门科学。1/3/20232二二.研究内容研究内容1.化学反应的方向和限度。2.化学反应的速率和机理。3.结构和性能之间的关系。1/3/20233三三.学习方法学习方法1.明确公式的适用条件。2.多做习题。3.课前预习、课后复习。4.认真听课、记好笔记。1/3/20234四四.热力学热力学 热力学是研究热和其它形式能量之间相互转化关系的一门科学。1/3/20235五五.系统与环境系统与环境1.系统（体系）：研究的对象2.环境：与研究对
2、象密切相关的部分3.系统与环境之间的关系：两者之间存在一个 界面，它既可以是真实的，也可以是虚构的4.封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但 有能量交换。5.敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又 有能量交换。6.孤立（隔离）系统：系统与环境之间，既没有 物质交换，又没有能量交换。1/3/20236六六.系统的性质系统的性质1.广度（容量）性质 具有加和性的物理量：质量、体积、内能、熵2.强度性质 不具有加和性的物理量：浓度、密度、粘度、温度、压力1/3/20237七七.状态状态 状态即热力学平衡态，此时系统的性质不再随时间改变。如温度、压力、体积等均有确定的值。1/3/20238八八.状
3、态函数状态函数 物理量改变值的大小只与初终态有关，而与途径无关的量。如势能E=mghEmghD=1/3/20239九九.状态函数的性质状态函数的性质102()()()()()()ZBAZVTPTZZZdZdZUUUf TVdUdTdVTVHHHf TPdHdTdPTPD=-=抖=+抖抖=+抖蝌、状态函数的改变值只取决于过程的始态和终态，与它所经历的途径无关；、具有全微分的性质，；，；1/3/202310九九.状态函数的性质状态函数的性质3()()()()VTT VP TTPUUVTTVHHPTTP抖抖=抖抖抖抖=抖抖、二阶偏导数与求导的先后次序无关1/3/202311十十.过程与途径过程与途径
4、1.过程：系统状态发生的一种变化等温（恒温，定温）过程 T（初态）=T（终态）=T（环境）等压（恒压，定压）过程 P（初态）=P（终态）=P（环境）等容（恒容，定容）过程 系统的体积不发生变化的过程绝热过程 系统和环境之间没有热的交换循环过程 系统由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的过程1/3/202312十十.过程与途径过程与途径可逆过程 由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间的每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的过程。（变化不是一步到位，而是经过无数次变化来实现的过程。）例如：14:1.4273.15298.15:273.15.298.15atmatmd
5、PdPdPKKdTdTdT+=+=1/3/202313十十.过程与途径过程与途径2.途径：完成某一过程的具体步骤例如：理想气体AB（存在6条途径）ACB：先恒容可逆变温，再恒压可逆变温1/3/202314十十.过程与途径过程与途径 ADB：先恒压可逆变温，再恒容可逆变温AFB：先恒温可逆膨胀，再恒压可逆变温AEB：先恒压可逆变温，再恒温可逆膨胀AGB：先恒温可逆膨胀，再恒容可逆变温AHB：先恒容可逆变温，再恒温可逆膨胀1/3/202315十一、热（十一、热（Q）因系统与环境之间存在着温度差，而在系统与环境之间所传递的能量。系统从环境吸收热量Q取“+”，环境从系统吸收热量Q取“-”。1/3/20
6、2316十二十二.功（功（W）WP dVd=-外1.功：在系统与环境之间除热以外的其它各种形式的能量传递2.体积功：因系统的体积变化而在系统与环境之间所传递的能量2121,()()VVgl sWP dVPVVnRTWPVVPnRTP=-=-=-=-=-恒恒恒恒恒（1）恒外压过程（2）可逆相变过程1/3/202317十二十二.功（功（W）,2121()0()00ggWnRTnnnWPVVVVW=-DD=-=-=-=邋反应物产物恒（3）化学反应过程固体或液体的体积与气体的体积相比，可以忽略不计（4）向真空膨胀（自由膨胀）（5）恒容过程1/3/202318十二十二.功（功（W）2221112112,
7、-ln-ln(tan)VVVVVVp mp mV mV mnRTWP dVPdVdVVVPnRTnRTVPPVK constCCCRCgg=-=-=-=-=蝌外（6）理想气体的恒温可逆膨胀（7）理想气体的绝热可逆膨胀；1/3/202319十二十二.功（功（W）22112211,111211 122(1)(1)(1)p mV mVVVVVVVVCCWP dVPdVKKdVVVKKVVPVPVgggggggggg-=-=-=-=-=-=蝌外：热容商（绝热指数），：等压摩尔热容：等容摩尔热容又1/3/202320十二十二.功（功（W）221 1112121,21,21(1)(1)().(1)11.(
8、)()p mV mV mV mV mV mV mV mV mPVPVWVVnR TTCCRCCCRRCCCWnR TTnCTTRggggggggg-=-=-+=+-=-=-=-（1）（2）（2）代（1）得1/3/202321十二十二.功（功（W）3.EdQdAFdL非体积功（其它功）电功：；表面功：；机械功：4.功的符号 系统对环境做功W取“-”，环境对系统做功W取“+”1/3/202322十三十三.热力学第一定律热力学第一定律1.文字叙述不能制造出第类永动机第类永动机：不需要外界供给能量，却能不断地对外做功的机器实质：能量守恒dUQWWUQWWddd=+D=+（1）微分式：（2）积分式：2.
9、数学表达式1/3/202323十四十四.内能内能00VUQWWWWUQD=+=D=若；过程等容；则结论：在等容无其它功的条件下，系统从环境所吸收的热 量可以全部用来增加系统的内能内能是体系内部所具有的能量，我们无法知道它的 绝对值，但我们可以创造条件，知道它的改变值一个不易测定的物理量，在一定条件下可以转化为 一个易于测定的物理量1/3/202324十四十四.内能内能21,22,()VVV mVTVV mTV mQCnCdTCQnCdTUCf TabTcTabTc Td-=D=+=+：等容热容其中：或适用条件：无相变，无化学变化，无其它功 的封闭体系的等容过程1/3/202325十五十五.焓（
10、焓（H=U+PV）2121221 1222110()()()PPPPUQWWWUQP VVUUQPVPVUPVUPVQHQD=+=D=-=-+-+=D=恒若；过程恒压结论：在等压无其它功的条件下，系统从环境所吸收的热 量可以全部用来增加系统的焓值1/3/202326十五十五.焓（焓（H=U+PV）焓是体系内部所具有的能量，我们无法知道它的 绝对值，但我们可以创造条件，知道它的改变值一个不易测定的物理量，在一定条件下可以转化为 一个易于测定的物理量21,22,(:)()PPP mPTPP mTP mQCnCCdTQnCdTHCf TabTcTabTc Td-=D=+=+等压热容其中：或适用条件：
11、无相变，无化学变化，无其它功 的封闭体系的等压过程1/3/202327十六十六.化学反应的化学反应的QP与与QV的关系的关系()PVHUPVHUPVQQnRTn=+D=D+D=+DD：气体产物的计量系数之和与气体反应物 的计量系数之和之差，不计固体和液体 反应物及产物的计量系数,并假定气体为 理想气体1/3/202328十七十七.CP，m与与CV，m的关系的关系,()()()()()()().(1)()()().(2)()()().(3)P mV mPVPVPPVVTPTHUnCnCTTUPVUTTUVUPTTTUUUf TVdUdTdVTVVVVf TPdVdTdPTP抖-=-抖+=-抖抖=
12、+-抖抖=+抖抖=+抖，；，；1/3/202329十七十七.CP，m与与CV，m的关系的关系(3)(2)()()()().(4)()()().(5)(4)(5)()()()().(6)VTPTPTPVTPUUVVdUdTdTdPTVTPUUUf TPdUdTdPTPUUUVTTVT抖抖=+抖抖抖=+抖抖抖=+抖抖代得，；比较和得1/3/202330十七十七.CP，m与与CV，m的关系的关系,(6)(1)()()()()()()()()3522P mV mVTPPVP mV mTPP mV mPP mV mV mV mUUVVUnCnCPTVTTTUVnCnCPVTVnRnCnCPPnRTPCC
13、nRCRCR抖抖-=+-抖抖抖-=+抖-=-=代得单原子分子：；双原子分子：1/3/202331十八十八.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓1.盖吕萨克-焦耳实验实验装置（教材P20）实验结果：dT=0结果分析：U=Q+W+WU=Q+W+W/=0+0+0=0=0+0+0=0()()()VTUf TVUUdUdTdVTV=抖=+抖，2.理想气体的内能1/3/202332十八十八.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓000()0()()()000()0()TPTTdTdUdVUVUf TPUUdUdTdPTPdTdUdPUUf TP=抖=+抖=又；，又；结论：即理想气体的内能只是温度的函数1/3
14、/202333十八十八.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓0(tan)()0()()()000()0PTTdTPVnRTK constHUPVHUHHHf TPdHdTdPTPdTdHdPHP=D=D+D D=D=抖=+抖=；又又，；而；3.理想气体的焓1/3/202334十八十八.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓()()()000()0()VTTHHHf TVdHdTdVTVdTdHdVHHf TV抖=+抖=又，；而；结论：即理想气体的焓只是温度的函数1/3/202335十九十九.实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀1.焦耳-汤姆逊实验实验装置（见P30）实验分析1 1221 122W
15、PVWPVUQWPVPV=D=+=-左边：环境对体系做功右边：体系对环境做功1/3/202336十九十九.实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀211 12222211 1212.-()HUUPVPVUPVUPVHHTPm-=-+=+=结论：实际气体的节流膨胀过程是 一个恒焓（等焓）过程焦 汤系数1/3/202337二十二十.热化学热化学1.盖斯定律 在等压无其它功或等容无其它功的条件下，任何一个化学反应，不论它是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相等的。理论基础 UQV；H=QP意义 可以将化学方程式转化成简单的代数运算。1/3/202338二十二十.热化学热化学23111213223342
16、342()3()2()3().()()3()().27.63()()2()().58.638.1Fe O sCO gFe sCO gHHFe O sCO gFeO sCO gHKJ molFe O sCO gFe O sCO gKJ molKJ mol-+=+DD+=+D=-+=+=-=（1）（3）（2）计算下列反应的H FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g).(4)1/3/202339二十二十.热化学热化学解：3(1)-(2)-2(3)=（4）6 6H4=3H1-H2-2H3 H4=（3H1-H2-2H3）/6 =3（-27.6）+58.6-238.1/6 =-16.7KJmol
17、-11/3/202340二十二十.热化学热化学2.标准摩尔生成焓 由标准状态下的稳定单质直接化合生成1mol标准状态下的化合物时的焓变。（fHm：单位为kJmol-1）讨论：a 标准状态是指压力为P=101.325KPa,对温度没有任何要求，但习惯上是298.15K。b 在标准状态下，稳定单质的标准摩尔生成焓为0 I2（S）Br2(l)N2(g)Hg(l)Zn(S)1/3/202341二十二十.热化学热化学c 对于有同素异形体的物质，其稳定单质只有一个 C：石墨 金刚石 S:正交（斜方）单斜 弹性 P:白磷（黄磷）红磷 黑磷 O:O2 O31/3/202342二十二十.热化学热化学 d 对于不
18、含同素异形体的单质，其稳定单质就是该物质在101.325KPa,298.15K时所处的状态e 所生成的化合物的量为1 molf 焓是一个相对值，而不是一个绝对值，内能也是如此1/3/202343二十二十.热化学热化学g 生成焓定义的是一个理想状态的化学反应，与实际反应条件无关例：判断下列化学反应的热效应是否代表相应化合物的标准摩尔生成焓 C（石墨）+O2（g）=CO2(g)H1 ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(S)H2 P4(S)+5O2(g)=2P2O5(S)H3 3Hg(l)+8HNO3(l)=3Hg(NO3)2+2NO(g)+4H2O(l)H4 1/3/202344二十二十.热化
19、学热化学3.标准摩尔燃烧焓 由标准状态下的1mol物质完全燃烧时所产生的热效应（cHm，standard molar enthalpy of combustion。所谓完全燃烧，是指定物质中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变成N2(g)。CH3CH2OH(l)3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=rHm1/3/202345二十二十.热化学热化学讨论：a n产物为生成物的计量系数，n反应物为反应物的 计量系数 b 终态产物为被减数，始态反应物为减数 c rHm与物质的聚集状态有关 d rHm与化学方程式的书写形式有关rmffmmHnHnHqqqD=D
20、-D邋反应物，反应物产物，产物rmccmmHnHnHqqqD=D-D邋反应物，反应物产物，产物1/3/202346二十一二十一.卡诺循环卡诺循环1.特点循环物质是理想气体由两条恒温可逆线和两条绝热可逆线组成一个高温热源（T2）和一个低温热源（T1）无其它功U=0；Q=-W2.循环过程分析AB：恒温可逆膨胀；从高温热源吸热Q2，对外做功W11/3/202347二十一二十一.卡诺循环卡诺循环1222lnlnBBAAVVWnRTQnRTVV=-=；BC：绝热可逆膨胀；从高温热源吸热Q2，继续对外做功W2，同时到达低温热源（T1）此时体系的内能降低2,122()V mBCWnCTTUW=-D=；CD：
21、恒温可逆压缩（低温热源T1下）；环境对体系做功W3，同时向低温热源释放热量Q11/3/202348二十一二十一.卡诺循环卡诺循环3111lnlnDDCCVVWnRTQnRTVV=-=；4,214()V mDAWnCTTUW=-D=；DA：绝热可逆压缩；环境继续对体系做功W4，体系的内能增加，同时回到高温热源 T21111112121.(1)BBCCBBBCCCBCBCBCPVP VPV VP V VnRTVnRTVTVTVgggggggg-=又在线上1/3/202349二十一二十一.卡诺循环卡诺循环111212342,121,2121.(2)(1)(2)ln()ln()()lnDACBADBD
22、V mV mACBADATVTVVVVVWWWWWVVnRTnCTTnRTnCTTVVVnR TTVgg-=+=-+-+-=-同理在线上有：得1/3/202350二十一二十一.卡诺循环卡诺循环212112222121212221212()ln1.(3)ln1.(4)(3)(4)00BABAVnR TTVTTTWVQTTnRTVWQQQQQWQQQQQTThh-=-=+=+=又由和得；结论：卡诺循环的热温商之和等于1/3/202351二十二二十二.基尔戈夫定律基尔戈夫定律1.问题的提出 要计算一个化学反应在标准压力和298.15K时的焓变，可以查找附录，但是要计算一个化学反应在标准压力和任意温度
23、下的焓变时，就没有附录可查了。()()()PPPPPPHHHHHHTTTCCCD=-D=-抖=-=D邋产物反应物产物反应物，反应物，产物1/3/202352二二十二十二.基尔戈夫定律基尔戈夫定律298.15298.15298.15298.15,11THTPHTTPnnPiPmiiPmiiidHC dTHHC dTCnCnCqqqqDD=D=DD=D+DD=-蝌邋反应物，反应物产物，产物1/3/202353二十二二十二.基尔戈夫定律基尔戈夫定律2231()37211()37211()3721()46.19273200026.985.912 103.376 1029.070.837 1020.12
24、 1025.8933.06 1030.46 10fmgPm NgPm HgPm NHgHKJ molKCTT J KmolCTT J KmolCTT J Kmoq-D=-=+醋=-醋=+醋3，NH，根据下列数据：；在时1223()()2()398lNgHgNHgPKq-+=计算化学反应：在和时的定压反应热2.应用1/3/202354二十二二十二.基尔戈夫定律基尔戈夫定律237211398398298.15298.153983398298.1531398162.4162.62 10117.9 102(46.19)1096.59 1096.591715PPrmrmPrmPrmCabTcTCTT J KmolHHC dTHC dTHJ molKJ molqqqq-D=D+D+DD=-+醋D=D+DD=-+DD=-醋=-，解：作业：；23273440；1/3/202355
