1、第六章第六章 X射线衍射分析射线衍射分析本章重点本章重点 1 相干散射与非相干散射相干散射与非相干散射 2 产生衍射的必要条件（布拉格方程）及充分条件产生衍射的必要条件（布拉格方程）及充分条件 3 影响衍射线强度的因素影响衍射线强度的因素 4 物相定性分析、定量分析的原理物相定性分析、定量分析的原理 5 物相定量分析方法物相定量分析方法 6 晶粒大小与晶粒大小与X射线衍射线条宽度的关系射线衍射线条宽度的关系 7 内应力的分类及在衍射图谱上的反映内应力的分类及在衍射图谱上的反映 本章难点本章难点 1产生衍射的条件产生衍射的条件 2影响衍射线强度的因素影响衍射线强度的因素 3物相定量分析方法物相定
2、量分析方法 第六章第六章 X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节 X射线物理学基础射线物理学基础一、一、X射线的产生与性质射线的产生与性质 1.X射线的产生射线的产生 高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的消失和转化，就会产生消失和转化，就会产生X射线。射线。图图 X射线发生装置示意图射线发生装置示意图1高压变压器高压变压器 2灯丝变压器灯丝变压器 3X射线管射线管 4阳极阳极 5阴极阴极 7X射线射线 u X射线管射线管获得获得X射线最常用的办法射线最常用的办法灯丝灯丝真空真空高压高压靶靶2.X射线的性质射线的性质 从本质上来说，从本质上来说，X
3、射线和无线电波、可见光、射线和无线电波、可见光、射线等一样，也是射线等一样，也是电磁波电磁波，其波长范围大约在，其波长范围大约在0.011000 之间，介于紫外线和之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显射线之间，但没有明显的分界线。的分界线。图图 电磁波谱电磁波谱 二、二、X射线谱射线谱 图图2 不同管压下不同管压下Mo的的X射线谱射线谱 X射线管发出射线管发出二种谱线：二种谱线：连续谱连续谱 特征谱特征谱1.连续谱连续谱 规律：规律：各种管压下，都有一强度最大值，有一各种管压下，都有一强度最大值，有一短波限（短波限（0）随管压的升高随管压的升高,各波长的各波长的X射线的强度一致升高，射线的强
4、度一致升高，最大强度对应的波长变短，最大强度对应的波长变短，短波限变短，短波限变短，波谱变宽。波谱变宽。短波限短波限 极限情况，电子将全部动能转化为一个光子，此极限情况，电子将全部动能转化为一个光子，此光子能量最大，波长最短，相当于短波限的光子能量最大，波长最短，相当于短波限的X射线。射线。此光子的能量此光子的能量E为：为：2max012hcEmeUh 如电压如电压U用用kV为单位，波长为单位，波长用用表示，将光速表示，将光速c、普朗克常数普朗克常数h、电子电荷、电子电荷e值代入上式，则可得：值代入上式，则可得：012.4hceUU2.特征谱特征谱 当管压增高到某一临界值当管压增高到某一临界值
5、Uk时，则在连续谱上叠时，则在连续谱上叠加特征加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为为激发电压激发电压。特点特点 峰尖锐；强度高；峰尖锐；强度高；改变管压改变管压U和管流和管流i，波长不变，只改变强度；，波长不变，只改变强度；波长只决定于阳极靶材的原子序数；波长只决定于阳极靶材的原子序数；对一定材料的阳极靶，特征谱的波长是固定的；对一定材料的阳极靶，特征谱的波长是固定的；此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。特征谱或标识谱。图图 特征特征X射线产生原理射线产生原理图图产生机理产生机理 原子内层
6、电子的跃迁原子内层电子的跃迁。当电子能量足够大时，可以将靶材原子内层电当电子能量足够大时，可以将靶材原子内层电子击出。例如，当子击出。例如，当K层中有一空位出现时（层中有一空位出现时（K激发激发态），态），L、M层中的电子就会跃入此空位，同时层中的电子就会跃入此空位，同时将多余的能量以将多余的能量以X射线光子的形式释放出来。射线光子的形式释放出来。LK，MK电子跃迁，电子跃迁，K系的系的K及及K线；线；ML，NL电子跃迁，电子跃迁，L系的系的L、L谱线。谱线。同一靶材的同一靶材的K、L、M系谱线中，以系谱线中，以K系谱线的波长系谱线的波长最短，而最短，而L系谱线波长又短于系谱线波长又短于M系。
7、系。MLK同一线系各谱线间，如在同一线系各谱线间，如在K系谱线中，必定是：系谱线中，必定是：KKK 谱系谱系 由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的谱线属于同一线系，按跃迁所跨跃的电子能级数目多谱线属于同一线系，按跃迁所跨跃的电子能级数目多少，将这一线系的谱线分别标以少，将这一线系的谱线分别标以、等符号。等符号。临界激发电压临界激发电压 原子内层电子空位是产生特征辐射的前提，欲原子内层电子空位是产生特征辐射的前提，欲击出原子内层电子，比如击出原子内层电子，比如K层电子，由阴极射来的层电子，由阴极射来的电子的动能必须大于（至少等于）电子的动能必须大于
8、（至少等于）K层电子与原子层电子与原子核的结合能核的结合能EK。只有当只有当UUK时，受电场加速的电子动能足够时，受电场加速的电子动能足够大，将靶材原子的内层电子击出来，才能产生特征大，将靶材原子的内层电子击出来，才能产生特征X射线。所以射线。所以UK实际上是与能级实际上是与能级EK的数值相对应：的数值相对应：KKeUE愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。需要不同的需要不同的UK、UL、UM等等临界激发电压临界激发电压。阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。KLMUUU 特征特征X射线的辐射强度随管压射线的辐
9、射强度随管压U和管流和管流i的增大的增大而增大，而增大，K系谱线强度的经验公式为：系谱线强度的经验公式为：()nKKIAi UU式中式中 A比例常数；比例常数；UKK系谱线的临界激发电压；系谱线的临界激发电压；n常数，约为常数，约为1.5。莫塞莱定律莫塞莱定律 不同靶材的同名特征谱线，其波长不同靶材的同名特征谱线，其波长随靶材原随靶材原子序数子序数Z的增大而变短。莫塞莱在的增大而变短。莫塞莱在1914年便发现了年便发现了这一规律，并给出了如下关系式：这一规律，并给出了如下关系式：1/()K Z式中式中 K，常数。常数。这个关系式就是著名的这个关系式就是著名的莫塞莱定律。莫塞莱定律。莫塞莱定律已
10、成为现代莫塞莱定律已成为现代X射线光谱分析法的基射线光谱分析法的基础。各种元素的特征础。各种元素的特征X射线波长见符录。射线波长见符录。三、三、X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 当当X射线与物质相遇时，会产生一系列效应，射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是这是X射线应用的基础。射线应用的基础。除贯穿部分的光束外，除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物质射线能量损失在与物质作用过程之中，基本上可以归为两大类：作用过程之中，基本上可以归为两大类：一部分可能变成次级或更高次的一部分可能变成次级或更高次的X射线，即所射线，即所谓谓荧光荧光X射线射线，同时，激发出光电子或俄歇电子。，同时，
11、激发出光电子或俄歇电子。另一部分消耗在另一部分消耗在X射线的散射之中，包括射线的散射之中，包括相干相干散射和非相干散射散射和非相干散射。此外，它还能变成热量逸出。此外，它还能变成热量逸出。图图 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 1.X射线的散射射线的散射 沿一定方向运动的沿一定方向运动的X射线光子与物质的电子射线光子与物质的电子相互碰撞后，向周围弹射开来相互碰撞后，向周围弹射开来X射线的散射。射线的散射。X射线散射分为波长不变的射线散射分为波长不变的相干散射相干散射和波长和波长改变的改变的非相干散射非相干散射。相干散射（经典散射）相干散射（经典散射）入射的入射的X射线光子与原子内受核
12、束缚较紧的射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（内层电子）相碰撞而弹射，光子的方向改电子（内层电子）相碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变的相干散射。变的相干散射。当入射的当入射的X射线光子与原子中受核束缚较弱的电射线光子与原子中受核束缚较弱的电子（如子（如外层电子外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子，而光子也带走光子的一部分能量而成为反冲电子，而光子也被撞偏了一个角度被撞偏了一个角度2。由于入射光子一部分能量转。由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能，化
13、成为电子的动能，散射光子的能量必然小于入射散射光子的能量必然小于入射光子的能量，散射波的波长大于入射波的波长。光子的能量，散射波的波长大于入射波的波长。非相干散射（量子散射）非相干散射（量子散射）根据能量和动量守恒定律，求得散射光的波长：根据能量和动量守恒定律，求得散射光的波长：式中式中 散射线的波长（散射线的波长（nm）；）；入射线的波长（入射线的波长（nm）。）。0.00243(1 cos2)2.X射线的真吸收射线的真吸收光电效应与荧光（二次特征）辐射光电效应与荧光（二次特征）辐射 当入射的当入射的X射线光量子的能量足够大时，可射线光量子的能量足够大时，可将原子将原子内层电子击出内层电子击
14、出，产生，产生光电效应光电效应，被击出的，被击出的电子称为电子称为光电子光电子。被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的定的特征特征X射线射线。为了区别于电子击靶时产生的特征辐射，称为了区别于电子击靶时产生的特征辐射，称这种利用这种利用X射线激发而产生的特征辐射为射线激发而产生的特征辐射为二次特征二次特征辐射辐射，也称为也称为荧光辐射荧光辐射。欲激发原子产生欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐等线系的荧光辐射，入射的射，入射的X射线光量子的能量必须大于等于射线光量子的能
15、量必须大于等于K、L、M层电子与原子核的结合能层电子与原子核的结合能EK、EL、EM，例如：例如：KKKhcEh式中式中 K入射的入射的X射线须具有的射线须具有的频率临界值频率临界值；K入射的入射的X射线须具有的射线须具有的波长临界值波长临界值。一旦产生光电效应，入射的一旦产生光电效应，入射的X射线光子被大射线光子被大量吸收，所以，量吸收，所以，K以及以及L、M等也称为被照物质等也称为被照物质因产生荧光辐射而大量吸收入射因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的射线的K、L、M吸收限吸收限（可查）。（可查）。利用吸收限可计算靶材的利用吸收限可计算靶材的临界激发电压临界激发电压，如，如UK：式中式中
16、UKK临界激发电压（临界激发电压（kV）；）；K阳极靶物质的阳极靶物质的K吸收限的波长（吸收限的波长（）。）。激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不同的，所以它们的吸收限值也是不相同的。是不同的，所以它们的吸收限值也是不相同的。UKULUM，MLK 原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。在在X射线衍射分析中，射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，射线荧光辐射是有害的，它增加衍射花样的背底，但在元素分析中，它是它增加衍射花样的背底，但在元素分析中，它是X射射线荧光分析的基础。线荧光分析的基础。KKKKhceUE
17、hKKK12.4hcUe 原子原子K层电子被击出，层电子被击出，L层电子，例如层电子，例如L2电子电子向向K层跃迁，其能量差层跃迁，其能量差E=EK-EL2可能有可能有二种释放二种释放形式形式：a.产生一个产生一个K系系X射线光量子辐射；射线光量子辐射；b.被邻近电子（比如另一个被邻近电子（比如另一个L2电子）或较外电子）或较外层电子所吸收，使之受激发而成为自由电子。层电子所吸收，使之受激发而成为自由电子。第二种过程就是俄歇效应，这个自由电子就第二种过程就是俄歇效应，这个自由电子就称为俄歇电子。称为俄歇电子。（见图）（见图）俄歇电子常用参与俄歇过程的俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命三个能
18、级来命名名，如上所述的即为，如上所述的即为KL2L2俄歇电子。俄歇电子。俄歇效应俄歇效应 图图 光电子、俄歇电子和荧光光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图射线三种过程示意图 KL2L2俄歇电子俄歇电子3.X射线的吸收射线的吸收 当当X射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应等影响，强度会减弱，这种现象称为等影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。射线的吸收。X射线的衰减规律与吸收系数射线的衰减规律与吸收系数 X射线穿过物质时，其强度要衰减。通过厚度为射线穿过物质时，其强度要衰减。通过厚度为dx的无穷小薄层物质时，的无穷小薄层物质时，X射线强度相对衰
19、减量射线强度相对衰减量dI/I与厚度与厚度dx成正比，即：成正比，即：式中式中 l线吸收系数（线吸收系数（cm-1）。）。l的大小与入射线波长和物质有关。的大小与入射线波长和物质有关。ddlIxI I-dIIdx,dI将上式积分：将上式积分：00eellxxIIII或式中式中 I0入射线强度；入射线强度；I穿过厚度为穿过厚度为x的物质的的物质的X射线强度；射线强度；I/I0穿透系数或透射因数。穿透系数或透射因数。上式表明，上式表明，X射线穿过物质时，其强度将随射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。穿透深度的增加按指数规律减弱。质量吸收系数质量吸收系数 为了避开线吸收系数为了避
20、开线吸收系数l随吸收体物理状态不随吸收体物理状态不同而变的困难，可以用同而变的困难，可以用l/代替代替l，为吸收物质为吸收物质的密度，这样，上式可变为：的密度，这样，上式可变为：u 质量吸收系数质量吸收系数m=l/，表示单位质量物质对，表示单位质量物质对X射射线的吸收程度。线的吸收程度。u 对一定波长的对一定波长的X射线和一定的物质来说，射线和一定的物质来说，m为一为一定值，不随吸收体物理状态的改变而变化。定值，不随吸收体物理状态的改变而变化。u 各元素的物质吸收系数见本书附录。各元素的物质吸收系数见本书附录。00eelmxxIII 式中式中 m质量吸收系数（质量吸收系数（cm2.g-1）。）
21、。l 当吸收物质一定时，当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易射线的波长愈长愈容易被吸收；被吸收；l 当波长一定时，吸收体的原子序数当波长一定时，吸收体的原子序数Z愈高，愈高，X射线被吸收得愈多。射线被吸收得愈多。l 实验表明，质量吸收系数实验表明，质量吸收系数m与波长与波长和原子序和原子序数数Z存在如下函数关系：存在如下函数关系：33mKZ式中式中 K常数。常数。图图 铅的铅的m-关系曲线关系曲线 随随值减少非单调下降值减少非单调下降;有若干个跳跃台阶有若干个跳跃台阶;每段曲线连续变化满足上每段曲线连续变化满足上式，各段间仅式，各段间仅K值不同值不同;吸收突变处的波长，就是吸收突变处的波长
22、，就是吸收限。吸收限。随着入射线波长的减小，随着入射线波长的减小，光子的能量达到了能激发光子的能量达到了能激发某个内层电子的数值，从某个内层电子的数值，从而而X射线大量地被吸收，射线大量地被吸收，吸收系数突然增大。吸收系数突然增大。第二节第二节 X射线衍射方向射线衍射方向 X射线与晶体相互作用射线与晶体相互作用X射线衍射现象。射线衍射现象。衍射花样主要受晶体结构的影响。衍射花样主要受晶体结构的影响。晶体结构晶体结构 衍射花样衍射花样 通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构和研究通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。与结构相关的一系列问题。衍射花样包括：衍射线方向和衍射
23、线强度。衍射花样包括：衍射线方向和衍射线强度。X射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。衍射线方向可分别用劳埃方程、衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程布拉格方程、衍、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。1.布拉格方程的导出布拉格方程的导出 先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。一束平行的单色一束平行的单色X射线，以射线，以角照到原子面角照到原子面A上，如果入射线上，如果入射线1a和和1在在XX处为同相位，则面上处为同相位，则面上的原子的原子P和和K的散射线中，处于反射线位置的的散射线
24、中，处于反射线位置的1a 和和1在到达在到达YY时为同光程。时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子在原子面的反射线方向上是可以相互加强的面的反射线方向上是可以相互加强的。一、布拉格方程一、布拉格方程 如果如果相邻两个晶面相邻两个晶面反射线的相位差为反射线的相位差为2的整数的整数倍（光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的倍（光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。图图 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 入射线入射线1照射到照射到A晶面后，反射线为晶面后，反射线为1；入
25、射线；入射线2照射到相邻的晶面照射到相邻的晶面B后，反射线为后，反射线为2。这两束。这两束X射射线到达线到达YY处的处的光程差光程差为：为：sinsin2 sinMLLNddd 如果如果X射线的波长为射线的波长为，则在这个方向上散射，则在这个方向上散射线相互加强的条件为：线相互加强的条件为：这就是著名的这就是著名的布拉格方程布拉格方程。2 sindn 布拉格方程只是获得衍射的布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分必要条件而非充分条件条件。上式中的上式中的为入射线（或反射线）与晶面的夹为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或角，称为掠射角或布拉格角布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为入射
26、线与反射线之间的夹角为2，称为，称为衍射角衍射角，n为整数，称为为整数，称为反射级数反射级数。2 sindn2.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论选择反射选择反射 将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础，将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础，但本质是衍射。因此，在材料的衍射分析工作中，但本质是衍射。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射反射”与与“衍射衍射”作为同义词使用。作为同义词使用。X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以镜面可以任意角度反射可见光任意角度反射可见光，但，但X射线只有在满射线只有在满足布拉格方程的足布拉格方程的角上才能发生反射。
27、因此，这种角上才能发生反射。因此，这种反射亦称选择反射。反射亦称选择反射。反射级数和干涉面反射级数和干涉面 布拉格方程中布拉格方程中n为反射级数。为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的由相邻两个平行晶面反射出的X射线束，其光射线束，其光程差是波长的程差是波长的n倍。倍。可把方程中的可把方程中的n隐含在隐含在d中，得到简化的布拉格中，得到简化的布拉格方程。方程。假若（假若（100）晶面能发生二级反射，则）晶面能发生二级反射，则 2d100sin=2 设想在（设想在（100）中插入一个晶面，指数为（）中插入一个晶面，指数为（200）图图 反射级数示意图反射级数示意图 相应的方程为：相应的方程为：2
28、d200sin=此式可写为：此式可写为：2（d100/2）sin=相当于将相当于将2d100sin=2右边的右边的2移往左边。移往左边。也就是说，可以将（也就是说，可以将（100）晶面的二级反射看）晶面的二级反射看成（成（200）晶面的一级反射。）晶面的一级反射。一般地说，把（一般地说，把（hkl）的）的n级反射，看成为级反射，看成为n(hkl)的一级反射。如果（的一级反射。如果（hkl）的面间距是）的面间距是d，则，则n(hkl)的面间距是的面间距是d/n。将布拉格方程改写，将将布拉格方程改写，将n移至方程左边，即：移至方程左边，即：令令dHKL=dhkl/n则：则：2(/)sinhkldn
29、2sinHKLd2d200sin=2d100sin=2 这样，就把这样，就把n隐含在隐含在dHKL之中，之中，布拉格方程变布拉格方程变成为永远是一级反射的形式成为永远是一级反射的形式。也就是说，（也就是说，（hkl）的）的n级反射，可以看成来自级反射，可以看成来自某种虚拟的、与（某种虚拟的、与（hkl）晶面平行、面间距为）晶面平行、面间距为dHKL=dhkl/n的的 n（hkl）晶面的）晶面的1级反射。级反射。晶面（晶面（hkl）的）的n级反射面级反射面n（hkl），用符号），用符号（HKL）表示，称为反射（衍射）面或干涉面。）表示，称为反射（衍射）面或干涉面。其中其中H=nh，K=nk，L=
30、nl。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只）只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉面的面指数称为干涉指数干涉指数。衍射极限条件衍射极限条件 产生衍射的产生衍射的X射线的波长有一定的限度的。射线的波长有一定的限度的。由于由于sin1，由布拉格方程可以得出：，由布拉格方程可以得出：即：即：上式即为晶体产生衍射的极限条件。上式即为晶体产生衍射的极限条件。也就是说，能够被晶体衍射的也就是说，能够被晶体衍射的X射线的射线的波长波长必必须小于或等于参加反射的衍射面中须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距最大面间距
31、的的二倍，否则晶体不会产生衍射现象。二倍，否则晶体不会产生衍射现象。sin/21d2d 当当X射线的波长一定时，中能够参与反射的射线的波长一定时，中能够参与反射的衍射面的数目是有限的。衍射面的数目是有限的。只有衍射面的面间距：只有衍射面的面间距：时，（时，（HKL）面才能衍射）面才能衍射X射线。射线。说明说明面间距面间距大于或等于大于或等于X射线波长一半的那射线波长一半的那些干涉面才能参与反射。些干涉面才能参与反射。可见，晶体中产生的衍射线条也是有限的。可见，晶体中产生的衍射线条也是有限的。很明显，当采用短波很明显，当采用短波X射线时，能参与反射射线时，能参与反射的干面将会增多。的干面将会增多
32、。/2HKLd衍射花样与晶体结构的关系衍射花样与晶体结构的关系 当当一定，一定，是面间距是面间距d的函数。而在不同晶系的函数。而在不同晶系中，面间距中，面间距d与反射面（与反射面（HKL）及点阵常数的关系）及点阵常数的关系不同，如：不同，如：立方晶系立方晶系 斜方晶系斜方晶系 如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到：如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到：立方晶系立方晶系 斜方晶系斜方晶系 222adHKL2222221dHKLabc222222sin()4HKLa22222222sin()4HKLabcu 可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的点
33、阵面，其衍射线方向点阵面，其衍射线方向2不同。不同。u 也就是说，不同晶系或点阵参数不同的晶体，也就是说，不同晶系或点阵参数不同的晶体，它们的衍射线空间分布的规律不同，即衍射花它们的衍射线空间分布的规律不同，即衍射花样不同。样不同。u 由此可得出以下结论：由此可得出以下结论：衍射线分布规律完全是衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定由晶胞形状和大小确定。u 根据这一原理，可以从衍射线的分布规律来测根据这一原理，可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。定未知晶体中晶胞的形状和大小。二、二、衍射矢量方程衍射矢量方程 O为原点上的原子，为原点上的原子，A为一任意原子，位置用为一任意
34、原子，位置用位置矢量位置矢量OA来表示：来表示：pqrOAabc图图 衍射矢量方程的推导衍射矢量方程的推导p、q、r为任意整数。为任意整数。一波长为一波长为的的X射线，以单位矢量射线，以单位矢量S0的方向照射在的方向照射在晶体上，考察单位矢量晶体上，考察单位矢量S的方向产生衍射的条件。的方向产生衍射的条件。首先确定由原子首先确定由原子O和和A的散射光线之间的的散射光线之间的相位差，以相位差，以Om和和An分分别表示垂直于别表示垂直于S0和和S的的波阵面，则经过波阵面，则经过O和和A的散射线的的散射线的光程差光程差为：为：00()OnAmOA SOA SOAS-S相位差相位差为：为：022()S
35、SOA 两个波互相干涉两个波互相干涉加强的条件加强的条件为相位差为相位差等于等于2的整数倍，即要求：的整数倍，即要求：0()(0,1,2)n n SSOA 如果是矢量（如果是矢量（SS0）/是倒易空间的一个是倒易空间的一个倒倒易矢量易矢量：代入：代入：0()*(,)HKLH K L为整数SSrabc0()(*)()HKLpqrpHqKrLnSSOAabcabc即能即能满足衍射条件满足衍射条件。令令K=S/，K0=S0/。K、K0表示衍射方向和入表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是衍射条件变成：射方向的波矢量，于是衍射条件变成：00*SSKKr衍射条件方程为：衍射条件方程为：这就是这就是衍射矢量
36、方程衍射矢量方程，亦就是倒易空间衍射条，亦就是倒易空间衍射条件方程，它的物理意义是：当衍射矢量和入射矢量件方程，它的物理意义是：当衍射矢量和入射矢量相差一个倒格矢时，衍射才能产生。相差一个倒格矢时，衍射才能产生。0()*(,)HKLH K L为整数SSrabc三、各种衍射方法三、各种衍射方法 要想使任一给定的晶体产生衍射时，其相应的要想使任一给定的晶体产生衍射时，其相应的入射线波长入射线波长与掠射角与掠射角，必须符合布拉格方程。，必须符合布拉格方程。当用单色的当用单色的X射线去照射不动的单晶体，对于射线去照射不动的单晶体，对于面间距为面间距为d的某晶面而言，的某晶面而言，、d已恒定，而该晶面已
37、恒定，而该晶面相对于相对于X射线的掠射角射线的掠射角亦不可变。这样三个固定亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能获得衍射。获得衍射。为了使衍射能够发生，必须设法使为了使衍射能够发生，必须设法使或或连续可连续可变，以便有满足布拉格方程的机会。变，以便有满足布拉格方程的机会。根据实验时改变这两个量所采取的方式，可根据实验时改变这两个量所采取的方式，可将衍射实验方法分为三种。将衍射实验方法分为三种。方法方法试样试样劳埃法劳埃法单晶体单晶体变化变化不变化不变化转晶法转晶法单晶体单晶体不变化不变化部分变化部分变化粉末法粉末法粉末，多
38、晶体粉末，多晶体不变化不变化变化变化表表 X射线衍射方法射线衍射方法1.劳埃法劳埃法 采用采用连续连续的的X射线照射射线照射不动的单晶体不动的单晶体。因波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格因波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的关系的X射线使产生衍射。射线使产生衍射。劳埃法是劳埃劳埃法是劳埃1912年首先提出的，是最早的年首先提出的，是最早的X射线射线图图 劳埃法图劳埃法图分析方法，它用垂直于入分析方法，它用垂直于入射线的平板底片记录衍射射线的平板底片记录衍射线而得到线而得到劳埃斑点劳埃斑点。目前劳埃法多用于单目前劳埃法多用于单晶取向测定及晶体对称性晶取向测定及晶体对称性的
39、研究。的研究。2.转晶法转晶法 采用采用单色单色X射线照射射线照射转动的单晶体转动的单晶体，并用一张以旋转并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。轴为轴的圆筒形底片来记录。转晶法是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改转晶法是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射变各晶面与入射X射线的射线的角来满足布拉格方程的要求。角来满足布拉格方程的要求。图图 转晶法转晶法 即当晶体不断旋转时，即当晶体不断旋转时，某组晶面会于某瞬间和单某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好色的入射线束的夹角正好满足布拉格方程，于是该满足布拉格方程，于是该瞬间便产生一根衍射线束。瞬间便产生一根衍射线束。转
40、晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴，转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴，入射入射X射线与之相垂直，衍射花样呈层线分布。射线与之相垂直，衍射花样呈层线分布。转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。3.粉末法粉末法 采用采用单色单色X射线照射射线照射多晶试样多晶试样。利用多晶试样中的利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变各个微晶不同取向来改变，以满足布拉格方程的要求。，以满足布拉格方程的要求。粉末法是衍射分析中最常用的方法。粉末法是衍射分析中
41、最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均可直接用作试样，且其衍射花样又可提供甚多的分析可直接用作试样，且其衍射花样又可提供甚多的分析资料。资料。粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等等。织构、晶粒大小的测定等等。目前最具实用性的是目前最具实用性的是用计数器测定衍射用计数器测定衍射X射线，射线，这就是这就是X射线衍射仪测量。射线衍射仪测量。图图 粉末法粉末法 粉末法是各种多晶体
42、粉末法是各种多晶体X射线衍射分析的总称，其中射线衍射分析的总称，其中以德拜以德拜-谢乐法最具典型，它用窄圆筒底片来记录衍射谢乐法最具典型，它用窄圆筒底片来记录衍射花样。花样。四、非理想条件下的衍射四、非理想条件下的衍射 布拉格方程的推导中，假设某些理想条件：即布拉格方程的推导中，假设某些理想条件：即一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。加强条件为：加强条件为：相邻点阵面散射光的程差必须恰相邻点阵面散射光的程差必须恰好为波长的整数倍好为波长的整数倍。首先，我们详细地考虑在衍射光束以外的方向首先，我们详细地考虑在衍射光束以外的方向上是如何相消的。上是如
43、何相消的。如果相邻点阵面散射光程差为如果相邻点阵面散射光程差为半个波长半个波长，就产，就产生生相消干涉相消干涉。如果光程差是如果光程差是四分之一波长四分之一波长时，第一层和第二层时，第一层和第二层点阵面所散射的光线并不能彼此抵消，而是形成一个点阵面所散射的光线并不能彼此抵消，而是形成一个振幅较同相位时合成的振幅为小的光束。振幅较同相位时合成的振幅为小的光束。这种情况的相消干涉又是如何进行的？这种情况的相消干涉又是如何进行的？第二层和第三层的散射光线程差为四分之一波长，第二层和第三层的散射光线程差为四分之一波长，意味着意味着第一层第一层和和第三层第三层点阵面所散射的光线程差正好点阵面所散射的光线
44、程差正好是二分之一波长，于是它们完全抵消。是二分之一波长，于是它们完全抵消。由由第二层第二层和和第四层第四层点阵面、第三层与第五层点阵点阵面、第三层与第五层点阵面、面、等等，以至整个晶体都是完全反相位的。结果等等，以至整个晶体都是完全反相位的。结果便产生了相消干涉，而没有衍射光束。便产生了相消干涉，而没有衍射光束。由此可见，相消干涉正如相长干涉，同样都是原由此可见，相消干涉正如相长干涉，同样都是原子排列周期性所引起的结果。子排列周期性所引起的结果。现在来看一个极端的例子：现在来看一个极端的例子：如果由头两层点阵面所散射的光线，其程差与如果由头两层点阵面所散射的光线，其程差与波长的整数倍波长的整
45、数倍相差极微相差极微，则只有位于晶体，则只有位于晶体深处的某深处的某一一点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反相位。相位。倘若晶体很小，致使该点阵面倘若晶体很小，致使该点阵面不存在不存在，这样就，这样就不能使所有的散射线完全抵消。不能使所有的散射线完全抵消。假设晶体在垂直于某反射面的方向上，其厚度假设晶体在垂直于某反射面的方向上，其厚度为为L，共有（，共有（N3+1）个点阵面，面间距为）个点阵面，面间距为d，L=N3 d图图 实际晶体的衍射强度曲线实际晶体的衍射强度曲线 图图 晶块大小对衍射强度的影响晶块大小对衍射强度的影响 当入射线沿当入射线沿布
46、拉格角入射布拉格角入射时，相邻晶面散射线时，相邻晶面散射线的光程差为一个波长：的光程差为一个波长：而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面反射的光线的光程差为反射的光线的光程差为N3，即，即：这些这些光相互加强光相互加强，合成一根，合成一根最强的衍射最强的衍射光线光线Imax。2 sind332sinN dN 当光线呈一个当光线呈一个稍大于稍大于的角度的角度1入射时，设最入射时，设最下层的反射线与最上层的反射线程差为下层的反射线与最上层的反射线程差为（N3+1），它们是同相位的，这就意味着在晶体中间正好它们是同相位的，这就意味着在晶体中间正好有一个点阵面
47、散射线与最上层的散射线是反相位有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的，从而这两条光线相互抵消，而在整个晶体其的，从而这两条光线相互抵消，而在整个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消。它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消。总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下半个晶体各层晶面散射线抵消。因此，半个晶体各层晶面散射线抵消。因此，在在21角上角上衍射线强度为衍射线强度为0。同样，比同样，比稍小角度稍小角度2入射入射的光线，最上层的光线，最上层与最下层衍射线程差为与最下层衍射线程差为（N3-1），在，在22角上衍角上衍射线射线强度也为强度也为0
48、。而当入射线角度大于而当入射线角度大于2，又小于，又小于1，则衍，则衍射线强度将不为射线强度将不为0，而是介于，而是介于0与与Imax之间。之间。用峰的半高宽用峰的半高宽表示峰的表示峰的宽度，可以近似地认为：宽度，可以近似地认为：12121(22)2按按1、2角入射光产生的角入射光产生的反射线光程差方程是：反射线光程差方程是：两式相减即得：两式相减即得：即：即：13232 sin(1)2 sin(1)LNLN12(sinsin)L12122 cos()sin()22L 考虑到考虑到1、2偏离偏离值很少，可以认为：值很少，可以认为：得到：得到：代入：代入：得：得：1221212sin()2212
49、2()cos2L3coscosN CL12121(22)2 更精确地处理时，便得到：更精确地处理时，便得到：这就是这就是谢乐公式谢乐公式。说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上尺度成反比。上尺度成反比。利用它可测定晶块大小。利用它可测定晶块大小。30.890.89coscosN CL第三节第三节 X射线衍射强度射线衍射强度 在分析中经常会涉及在分析中经常会涉及衍射线强度衍射线强度问题。问题。如，如，物相定量分析物相定量分析，固溶体有序度测定固溶体有序度测定，内应力以，内应力以及及织构测定织构测定，都必须通过衍射强度的准确测定。，都必须通过衍射强度的准
50、确测定。衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的。原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度，不影响原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度，不影响其方向。其方向。布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置的改变。的改变。一、一、多晶衍射花样的形成多晶衍射花样的形成 u 德拜法采用一束特征德拜法采用一束特征X射线垂直照射射线垂直照射多晶体试样多晶体试样，并用圆筒窄条底片记录。并用圆筒窄条底片记录。u 通常，通常，X射线照射到的微晶体数可超过射线照射到的微晶体数可超过10亿个。亿个。u 在多晶试样中，各微晶体的在多晶
