1、2 Properties of refrigeration and cryogenic working substances2.1 Introduction2.2 Properties of working substances2.3 Thermodynamic properties of pure refrigerants2.4 Thermodynamic properties of mixed refrigerants第二章 制冷与低温工质的性质第一节 概 述第二节 工质的性质第三节 纯工质的热力学性质第四节 混合工质的热力学性质2.4 Thermodynamic properties o
2、f mixed refrigerants2.4.1 Basic conceptions 2.4.2 Phase equilibrium of mixture2.4.3 Ideal solution and real solution2.4.4 Phase equilibrium calculation 第四节 混合工质的热力学性质一、基本概念二、混合物相平衡三、理想溶液与实际溶液四、相平衡计算2/28/202332.4.1 Basic conceptions 一、基本概念Mixture混合物混合物 Phase相相Pure substance纯物质纯物质Solution溶液溶液 niinn1ni
3、inn1Solvent+Solute溶剂溶质溶剂溶质H2ONH3H2O2/28/202342.4.1 Basic conceptions 一、基本概念Concentration分数（浓度）分数（浓度）Component组元（组成）组元（组成）Composition成分成分 niinn1niinn1Mole fraction 摩尔分数摩尔分数Mass percent 质量分数质量分数nnxiinnyiinnziinnnnniiiM.MMM/x2211nniiiMx.MxMxMx2211NH3H2O2/28/202352.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物
4、相平衡 2.4.2.1 Phase equilibrium equations 1、相平衡方程TT（Heat balance）(Heat transfer)pp（Force balance）(Work transfer)ii（Phase balance）(Mass transfer)niinn1niinn1NH3H2OOilH2O2/28/202362.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.2 Gibbs phase rule(1875)2、吉布斯相律 NfNcNp 2Single-phaseTwo-phaseTriple-phasePu
5、resubstanceNf=2+1 1=2v=v(p,T)Nf=2+1-2=1Ts=Ts(p);vs=vs(p)vx=(1-x)vsxvs”Nf=2+1-3=0(Tf,pf,vf)Tsp Gibbs相律：相律：只受到外界温度和压力等影响的物系处于相平衡时，其只受到外界温度和压力等影响的物系处于相平衡时，其每一每一相相的的自由自由度数等于物系的组分数减去相数，再加上度数等于物系的组分数减去相数，再加上2。niinn1niinn12/28/202372.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.2 Gibbs phase rule(1875)2、
6、吉布斯相律 Nf NcNp 2Single-phaseTwo-phaseTriple-phasePuresubstanceNf=2+1 1=2v=v(p,T)Nf=2+1-2=1Ts=Ts(p);vs=vs(p)vx=(1-x)vs+xvs”Nf=2+1-3=0(Tf,pf,vf)BinarymixtureNf=2+2 1=3v=v(p,T,z)Nf=2+2-2=2Ts=Ts(ps,z)vs=(1-x)vs+xvs”Nf=2+2-3=1Tf=Tf(z)TspTsp niinn1niinn12/28/202382.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡
7、2.4.2.3 Phase equilibrium charts(T-z)3、T-z 相图Superheated vaporSubcooled liquidWet vaporDO(p,Tb)A Bubble pointDew pointC(p,Td)TzTspDew pointC(p,Td)A(p,Tb)Bubble point niinn1niinn1BBdBbxy2/28/202392.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.3 Phase equilibrium charts(T-z)3、T-z 相图Superheated vapor
8、Subcooled liquidWet vaporBDOxy(p,Tb)A Bubble pointDew pointC(p,Td)l1l2 niinn1niinn1TzxXyXzmm)1(211lllxyxzXmnnXmnnXm121llnnBdBb杠杆原理杠杆原理2/28/2023102.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.4 Phase equilibrium charts(p-z)4、p-z 相图Superheated vaporSubcooled liquidWet vaporBODBdBbxyBubble point(pb,
9、T)AC(pd,T)Dew pointl1l2pzSuperheated vaporSubcooled liquidWet vaporBDOxy(p,Tb)A Bubble pointDew pointC(p,Td)l1l2TzBdBb2/28/2023112.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.5 Phase equilibrium charts(x-y)5、x-y 相图 x y Superheated vaporSubcooled liquidWet vaporBDOxy(p,Tb)A Bubble pointDew pointC(
10、p,Td)l1l2TzBdBb2/28/2023122.4.2 Phase equilibrium of mixture 二、混合物相平衡2.4.2.6 Phase equilibrium charts(h-or H-x)6、焓-浓度 相图2/28/202313Homework_99.Please try to derive the expression of dryness fraction of binary mixtures.2/28/2023142.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 2.4.3.1 Raoult law(1
11、887)1.拉乌尔定律 Raoult 定律：定律：在给定温度下，在给定温度下，液体液体溶液液面上的溶液液面上的气体气体溶溶液某个组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度液某个组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。i0iixpp x1202201202101xp)x1(pxpxpp niinn1niinn1道尔顿定律道尔顿定律 12py py piipy p2/28/2023152.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液2.4.3.
12、2 Henry law(1803)2.亨利定律Henry 定律：定律：在一定温度和平衡状态下，气体溶在一定温度和平衡状态下，气体溶质的分压力与它在溶液中的摩尔分数成正比质的分压力与它在溶液中的摩尔分数成正比。x0pi=Hi xi niinn1niinn1i0iixpp x12/28/2023162.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液2.4.3.3 Ideal solution and perfect solution 3.理想溶液和完美溶液理想溶液：理想溶液：混合成溶液时无热效应，混合成溶液时无热效应，也无容积变化也无容积变化的溶液
13、。的溶液。Raoult law Henry law 完美溶液：完美溶液：每一组元在整个浓度范每一组元在整个浓度范围内都符合围内都符合Roult定律定律或或 Henry 定律。定律。(Hi=pi0）Ideal solution Perfectsolution x0pi=Hi xi i0iixpp x12/28/2023172.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 2.4.3.4 Real solution（Little deviation）4.实际溶液（偏差不大）NegativedeviationPositivedeviation Ko
14、novalov 第一定律：第一定律：如果不同蒸气压的两种如果不同蒸气压的两种纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。在液相中的摩尔分数。niinn1niinn122yx2/28/2023182.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 Konovalov law(1st)康诺瓦罗夫第一定律 Konovalov
15、第一定律：第一定律：如果不同蒸气压的两种如果不同蒸气压的两种纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。在液相中的摩尔分数。BBdBbxyTz22yxIdeal gasmixture0111pxp 0222pxp Ideal solution pyp11pyp2211xy 22xy 10111ppxy10222ppxy2/28/2023192.4.3 Ideal sol
16、ution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 The principle of rectification 精馏原理Konovalov 1st law BTzB1B2B1B2 niinn1niinn122yxT 下降下降2/28/2023202.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 2.4.3.5 Real solution（Large deviation）5.实际溶液（偏差很大）NegativedeviationPositivedeviation2/28/2023212.4.3 Ideal solution
17、 and real solution 三、理想溶液与实际溶液 Konovalov law(2nd)康诺瓦罗夫第二定律 Konovalov 第二定律：第二定律：如果在二元溶液的相平衡曲线中存在极值，则在该极值点上液如果在二元溶液的相平衡曲线中存在极值，则在该极值点上液相和气相中各组分的摩尔分数相同。相和气相中各组分的摩尔分数相同。Azeotropic solutionTzTbTdYi=xi=zi 2/28/2023222.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 2.4.3.6 Azeotropic and non-azeotropic r
18、efrigrants 6.共沸和非共沸混合工质pbpzpdTzTdTbAzeotropic solution共沸溶液（正偏差）共沸溶液（正偏差）BBdBbxyTzB BBdBbBdBbx xy yTzTzNon-azeotropic solution非共沸溶液非共沸溶液2/28/2023232.4.3 Ideal solution and real solution 三、理想溶液与实际溶液 2.4.3.6 Azeotropic and non-azeotropic refrigrants 6.共沸和非共沸混合工质R507（R125/R143a）R410A（R32/R125）R407C（R32/
19、R125/R134a）TypeAzeotropic Near-azeotropic Non-azeotropic CharacteristicsTG0TG3TG3AdvantageDischarge tem R125BetweennessLorents cycleShortcomingRareBetweennessLeakageSuperheated vaporSubcooled liquidWet vaporDO(p,Tb)ABubble pointDew pointC(p,Td)TzSuperheated vaporSubcooled liquidWet vaporDODO(p,Tb)AB
20、ubble point(p,Tb)ABubble pointDew pointC(p,Td)Dew pointC(p,Td)TzTzTzTdTbTsp2/28/2023242.4.4 Phase equilibrium calculation 四、相平衡计算2.4.4.1 Equilibrium constant method 1.相平衡常数法Equilibrium constant Ideal nonidealKi yi/xi ppppppxyKiiiiiii00iiiixppxKyi0Ideal gasmixture0iiipxp Ideal solution pypiiIdealsyst
21、em niinn1niinn12/28/2023252.4.4 Phase equilibrium calculation 四、相平衡计算2.4.4.1 Equilibrium constant method 1.相平衡常数法Equilibrium constant Ideal or nonidealKi yi/xi 222111212111xKyxKyxxyy)()1(21211KKKKyppxxppxppxyKiiiiiiiii001iiiixppxKyi0Binary ideal system(2-38)2/28/2023262.4.4 Phase equilibrium calcula
22、tion 四、相平衡计算 2.4.4.2 Relative volatility method 2.相对挥发度法Volatilityvi pi/xi pi0Relativevolatilityj withlowest p0aij vi/vj pi0/pj0 Ki/K jpi xi pi0Ki pi0/p2/28/2023272.4.4 Phase equilibrium calculation 四、相平衡计算 2.4.4.2 Relative volatility method 2.相对挥发度法Volatilityvi pi/xi pi0Relativevolatilityaij vi/vj pi0/pj0 Ki/K j11211211121122221121122121121)1(11xaxaxxaxaxaxaxaxaxaykkknkkjijinkkjkjinkkkiiiixaxaxxppppxxppxppxKykiiii1100001000)/(/pi xi pi0Ki pi0/p(2-36)2/28/202328Homework_8th_notes Please try to derive the expression of COP for the Lorents cycle based on the heat sourcesTH(TK)TL(T0)qKq0w0THmTLm
