1、2023-2-281第六章 光化学催化氧化第一节 概述第二节 均相光化学催化氧化第三节 非均相光化学催化氧化2023-2-282n第一节 概述n光化学催化氧化：在光照射下的催化氧化反应。n分类：根据催化剂的情况，将光催化氧化分为均相和非均相催化氧化两类。均相催化氧化体系，是在Fenton反应（Fe2+催化H2O2产生自由基.OH）的基础上进行的；非均相体系主要是以二氧化钛为光催化剂进行的。2023-2-283第二节 均相光化学催化氧化均相光化学催化氧化，是指UV/Fenton氧化体系，即在Fenton试剂氧化的基础上附加UV照射。1 催化氧化的发展2 UV/Fenten反应机理3 UV/Fen
2、ten反应的影响因素2023-2-2841 催化氧化的发展Fenton发展：Fenton试剂氧化即“Fe2+/H2O2”体系，HJH Fenton于1894年发现的。当时发现Fe2+可催化H2O2强烈地促进苹果酸的氧化。但对于Fenton试剂的早期研究和应用仅限于有机合成领域。1964年，HR Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂应用于废水处理领域的先例。2023-2-2851 催化氧化的发展Fenton发展：Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，其原理是利用Fe2+作为H2O2的催化剂，反应过程中产生氢氧自由基(HydroxylRa
3、dical.OH)，可氧化大部分的有机物，是一种很有效的废水处理方法。Fenten试剂氧化一般在pH=3.5下进行，在该pH值时其自由基生成速率最大。1993年，Ruppert等首次将近紫外光引入Fenton体系，开发的光助Fenton试剂（Photo-Fenton，Photochemically Enhanced Fenton）“UV/Fe2+/H2O2”，发现紫外光和可见光的引入大大地地提高了传统Fenton氧化反应的处理效率。从此均相光化学催化氧化得到了广泛的发展。2023-2-286UV/Fenton体系的优缺点UV/Fe2+/H2O2”优点：因为属于均相反应，光催化效率高、氧化能力极
4、强，其反应速率是非均相反应的35倍，从而能更彻底的氧化矿化有机物。UV/Fe2+/H2O2”缺点：处理废水的成本较高，溶液中的铁离子需要除去。但是对于毒性大、一般方法难以处理的废水，该法仍然是一种较好的方法。1 催化氧化的发展2023-2-2872 UV/Fenton反应机理反应机理可从四个产生自由基方面阐述：(1)H2O2+hv=2.OH(5-1)(2)Fe2+hv=Fe3+(5-2)Fe3+H2O=Fe(OH)2+(5-3)Fe(OH)2+hv=Fe2+.OH(5-4)(3)Fe2+H2O2=Fe3+OH-+.OH(5-5)Fe3+H2O2=Fe2+HO2.+H+(5-6)2023-2-2
5、882 UV/Fenton反应机理反应机理可从四个产生自由基方面阐述：有机物氧化产生的中间产物草酸和铁离子络合后，形成草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33+。而草酸铁络合物是光化学活性很高的物质，在光化学研究中常被用作化学光量计来测定250450nm波长范围的光强。在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光降解反应。促使不易降解的小分子羧酸降解：(4)2Fe(C2O4)n(3-2n)=2Fe2+(2n-1)C2O42-+2CO2(5-7)2023-2-2893 UV/Fenton反应影响因素(1)有机物浓度的影响可见污染物的去除率随启始浓度的增大而降
6、低。2023-2-28103 UV/Fenton反应影响因素(2)Fe2+浓度的影响Fe2+浓度很高时，虽然初期产生OH的速率快和并有较快的反应速率，但过量的Fe2+对H2O2消耗过多，使最终的有机物去除率降低；若Fe2+浓度过低则不利于OH的产生，会使初期反应速度下降。故维持适宜的Fe2+浓度可以使反应持续高速进行。实验表明，有机物的降解速度随着亚铁浓度的增加而加快。2023-2-28113 UV/Fenton反应影响因素(3)H2O2浓度的影响由图知：增大H2O2投加量，可以加快反应速度，同时有机物的去除率也较高。但是当过氧化氢的用量达到某一值时，载增加其用量，有机物的去除率不在继续增大。
7、2023-2-28123 UV/Fenton反应影响因素 (4)pH和温度2540602023-2-28133 UV/Fenton反应影响因素(5)载气的影响羟基自由基.OH氧化有机物时，产生脱氢反应：HRH+.OH=H2O+RH.RH.+O2=O2RH.RH.+RH.=HRRH.O2促使过氧化自由基的生成，从而加快氧化速度。另外，氧气的参与，明显减少过氧化氢的用量。2023-2-28143 UV/Fenton反应影响因素(6)反应时间的影响(7)光源的影响2023-2-2815第三节 非均相光化学催化氧化非均相光化学催化氧化，是采用半导体TiO2等为催化剂对光化学反应进行催化作用，从而达到氧
8、化降解有机物的目的。1 反应机理2 反应的影响因素3 提高反应效率的途径4 应用5 存在的问题2023-2-28161 反应机理TiO2半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。价带禁带2023-2-2817当用能量等于或大于禁带宽度(一般在3eV以下,对应的频率387nm)的光照射半导体时，其价带上的电子(e)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h)。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。禁带价带2023-2-2818光致空
9、穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。从而使迁移到表面的光致电子和空穴加速光催化反应（氧化还原）的进行。2023-2-28192 反应的影响因素(1)光源和光强(2)pH值(3)外加氧化剂(4)盐类(5)温度2023-2-2820(1)光源和光强光源的光子能量（hv）必须大于半导体的禁带宽度(Eg),对于TiO2半导体而言，其禁带宽度Eg3.2eV，因此只有波长小于387nm的光子才能激发它。光强对光催化反应的影响比较复杂。在某些情况下，光强增大有利于反应
10、进行，但是在有时光强大，对反应反而不利。因此应当具体情况具体分析研究。2023-2-2821(2)pH值对反应的影响光催化氧化的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值。20091214(刁论文)(3)外加氧化剂外加氧化剂能够加快和氧化速度和氧化效率。一般使用的氧化剂是氧气、双氧水等。但是应当注意，有时氧化剂用量过大会出现反作用。2023-2-2822(4)盐类水中溶解性盐类对光催化降解有机物的影响复杂，它与盐的种类有关。研究表明，Na、Mg2+、Cl-、SO42-在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯
11、的降解无影响。Mn2、Fe2则抑制四氯乙烯的降解。HCO3对四氯乙烯的降解影响不明显，而对三氯甲烷则有明显的干扰作用。2023-2-2823(5)温度光催化反应对温度的变化并不敏感。如在光催化降解酚、草酸时，反应速率常数与温度之间存在阿累尼乌斯关系，并求得相应的活化能分别为10kJmol、13kJmol，可见光催化反应的表观活化能很低，从而解释了反应速率对温度的依赖性不大的原因。2023-2-2824 与以往催化反应体系的影响因素相比，上述的 (1)光源和光强;(2)PH值;(3)外加氧化剂;(4)盐类等四种因素.它们对非均相催化反应的影响较复杂。一般并不出现随某种因素递增而反应效果发生相应递
12、变的结果。往往要根据具体的反应体系，而具体分析研究，从而找到相应的最佳操作条件。影响因素小节：2023-2-28253 提高反应效率的途径TiO2优点是：能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分；氧化还原性较强；在较大pH值范围内的稳定性强；价廉无毒。但TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，不能充分利用太阳能；另外TiO2的光量子效率也有待进一步提高。为提高效率，人们从多种途径对TiO2材料进行改性，如：(1)纳米级TiO2材料的研制；(2)TiO2材料的改性:惰性金属沉积;过渡金属掺杂;复合半导体；表面光敏化；表面络合及衍生作用
13、。2023-2-28264 应用(1)对工业有机废水处理 染化废水、农药废水、日化废水等难降解废水(2)无机污染物废水处理 对重铬酸根Cr2O7-2的还原：Cr2O72-Cr3+对氰根CN-的氧化:CN-OCN-CO2、N2、NO32-(3)废气处理：对挥发性烃类化合物进行氧化降解处理。(这是其它催化氧化所不能做到的)。2023-2-28275 存在的问题(1)光催化反应速率不高；(2)反应速度对光强度依赖性不强；(3)太阳能的利用率低，仅仅46；(4)对高浓度废水处理效果不好；(5)反应机理尚不完全清楚；(6)催化效率较高的粉状二氧化钛易于流失等。为什么效率不高，如何提高光催化效率，如为什么效率不高，如何提高光催化效率，如何防治何防治TiO2流失？流失？2023-2-2828为什么效率不高，如何提高光催化效率，如为什么效率不高，如何提高光催化效率，如何防治何防治TiO2流失？流失？为防治粉状为防治粉状TiO2流失，人们开始研究负载型流失，人们开始研究负载型TiO2光催化剂。负载型负载型TiO2光催化剂，解决了催化剂的流失问题，使得催化剂可以被反复多次使用。但是，负载型负载型TiO2光催化剂的催化效率缺有所降低。为什么负载型为什么负载型TiO2光催化剂的效率会降低呢？如何解决之一问题呢？
