1、第章 完美晶体的结构Structure of perfect crystals反萤石晶体结构反萤石晶体结构固体的种类固体的种类晶体晶体Crystals 由于晶体结构是固体结构描述的基础，故 本章中描述完美晶体的结构 下一章则讲授缺陷晶体的结构无定形体和玻璃体无定形体和玻璃体Amorphous and Glassy完美晶体完美晶体 Perfect crystals缺陷晶体缺陷晶体 Defect crystals固体中原子排列近程有序、远程无序固体中原子排列有易位、错位以及本体组成以外的杂质原子在三维空间排列无限,延伸有序,并有严格周期性固体固体Solids准准晶晶 1规则的几何形状：自发地形成多
2、面体外形 晶体在生长过程中自发地形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，如此形成凸多面体。规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。2.1 晶体的宏观特征和微观结构特点 2.1.1晶体的宏观特征注意：晶体的外形由于注意：晶体的外形由于受外界条件的影响，往受外界条件的影响，往往同一晶体物质的各种往同一晶体物质的各种不同样品的外形可能不不同样品的外形可能不完全一样。因此，晶体完全一样。因此，晶体的外形不是晶体品种的的外形不是晶体品种的特征因素。特征因素。人工生长水晶氯化钠晶体凸多面体的晶面数F、晶棱数E和顶点数V相互间符合公式：FVE2正四面体正八面体立方体正十面体正十二面体F 4 8 6
3、 10 12E 6 12 12 15 18 V 4 6 8 7 8 2晶面角守恒 在适当条件下晶体能自发地围成一个凸多面体形的单晶体。围成这样一个多面体的面称作晶面。实验测试表明，同一晶体物质的各种不同样品中，相对应的各晶面之间的夹角保持恒定，称作晶面角守恒。可以采用晶面法可以采用晶面法线的取向表征晶线的取向表征晶面的方位，而共面的方位，而共顶点的晶面法线顶点的晶面法线的夹角表示晶面的夹角表示晶面之间的夹角。之间的夹角。水溶液中水溶液中结晶立方结晶立方NaCl含尿素水含尿素水溶液中结溶液中结晶削角立晶削角立方方NaCl对于一定类型的晶体来说，不论其外形如何，总存在一组特定的夹角，如石英晶体的m
4、与m两面夹角为600，m与r面之间的夹角为3813，m与z面的夹角为3813。对于其它品种晶体，晶面间则有另一组特征夹角。这一普遍规律称为晶面角守恒定律，即同一种晶体在相同的温度和压力下，其对应晶面之间的夹角恒定不变。3有固定的熔点 晶体熔化过程是晶体长程序解体的过程。破坏长程序所需的能量就是熔化热。所以晶体具有特定的熔点。反之，也说明晶体内部结构的规则性是长程有序的。时间温度/tm/tg/液体液体液体液体玻璃玻璃晶体晶体过冷液体过冷液体晶体物质熔化是有熔点Tm，玻璃态没有熔点，存在一个玻璃化温度Tg！4物理性质的各向异性 晶体的宏观物理性质是各向异性的。所谓各向异性，是指同一晶体在不同方向上
5、具有不同的性质。它表明晶体内部的规则性在不同方向是不一样的。晶体的这些宏观性质特征表明，晶体中的原子、分子（通常称作粒子）是按一定方式重复排列的。这种性质称作晶体结构的周期性。这是晶体微观结构最基本的特征。双折射晶体双折射晶体 周期性:理想晶体的结构特点可以归纳为：晶体内部结构中，组成原子、分子或集团在空间做规则性排列，并且这种排列有严格的周期性。所谓周期性是指一定数量、种类的的原子（离子）、分子或集团在空间排列时每隔一定距离重复出现的现象。2.1.2晶体微观结构特征图 中图 中 4 种 粒种 粒都可以在三都可以在三维方向平移，维方向平移，严格遵守周严格遵守周期性。期性。1.点阵的概念 晶体中
6、的原子、分子或离子沿空间三个不同方向，各按一定的距离周期性地平移而构成，基元每一平移距离称为周期。在一定方向有着一定周期，不同方向上周期一 般不相同。周期周期ab 结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团及其在空间按一定方式排列的结构，即周期性重复的单元，称作晶体的结构单元。例如：干冰晶体结构单元为CO2；食盐晶体结构单元为一个Na+离子和一个Cl离子；萤石晶体结构单元为一个Ca2+离子和二个F离子。聚乙烯一维链状分子：结构单元为CH2CH2结构单元结构单元取法实例取法实例1结构单元取法示例结构单元取法示例24NaCl晶体平面点阵中的单位点阵和结构单元层状石墨分子的结构单元为2个C
7、原子硼酸（H3BO3)晶体中层状结构的结构单元为两个硼酸分子 点阵（Lattice）：我们把理想晶体中的一个个结构单元看作是一个个数学点，这些点在空间的有序三维排列总体就称作是点阵。点阵结构是一个在空间三维无限延伸的三维网格，也称作格子。点阵上的网格交点称作阵点或格点（lattice point）。点阵中平行线的列原子就构成了一个晶面族点阵中平行线的列原子就构成了一个晶面族点阵的特点 晶列及其特点 通过任意两个格点连一直线，则这一直线包含无限个相同格点，这样的直线称为晶列，也是晶体外表上所见的晶棱。其上的格点分布具有一定的周期-任意两相邻格点的间距。晶列的特点 （1）一族平行晶列把所有点包括无
8、遗。（2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的距离相等。（3）通过一格点可以有无限 多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应。（4）有无限多族平行晶列。晶面及其特点：通过任一格点，可以作全同的晶面与一晶面平行，构成一族平行晶面.所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏；一族晶面平行且等距，各晶面上格点分布情况相同；晶格中有无限多族的平行晶面。实际晶体成千上万、花样繁多，但点阵确是为数不多的几种。我们只要将这几种为数不多的点阵结构类型弄清楚后，然后将具体晶体的结构单元与点阵格点复合，就可以知道该晶体的结构，而无须一个一个地讨论具体晶体的结构情形。这就是为什么在研究晶体结构时需要引入点阵的概念的
9、原因。上述研究思路可以概括为如下公式：结构点阵结构结构单元的关系晶体结构 =点阵结构 +结构单元 花样繁多花样繁多 为数不多为数不多 与具体晶体有关与具体晶体有关 引入点阵概念后，可将成千上万的具体晶体简化为研究为数不多的几种点阵结构。实际研究时，既没有必要，也不可能拿一个无限大的三维点阵来研究，而都是取点阵结构的一小部分。对于三维点阵结构，采用三组不共面的平行线将全部阵点连结起来。这样，整个点阵就可以看作是由一系列形状、大小完全相同、并且相互紧密排列在一起的平行六面体构成。这些平行六面体有各种取法。2.点阵单位与晶胞（Unit Cell）ABCDE 以二维点阵为例说明单位点阵的取法注意：A、
10、B、D均满足晶胞取法规则，但A和B的面积一样，都比D要小；正方形形E不能满足平移对称性；平行四边形C虽然可以满足平移对称性，但其四边形顶点却没有原子。因此，完全符合规则的晶胞或单位点阵应当是A和B。从具有最多直角出发，则应当唯一的选取A为晶胞。在下图所示的规则图案中，选取一个平面四边形，通过它的平移，如果可以掠过全部图案点，就满足二维点阵的单位点阵的基本要求。所选六面体必须能够反映点阵的宏观对称性。这是首要的条件；在满足上述条件下，所选取的平行六面体应具有尽可能多的直角；在满足以上2条规则的条件下，所选取的平行六面体应具有最小的体积。三维点阵单位点阵六面体的取法规则三维点阵中单位点阵取法 图中
11、给出了三种取法，得到平行六面体3种：绿色 立方体，有1个格点；蓝色 立方体，与绿色类似，体积大一倍，格点为2；红色为单斜体，格点为1.符合第一条、第二条，第三条；符合第一条、第二条，不符合第三条；符合第一条、不符合第二条，符合第三条；晶胞的定义和三维晶胞的定义和三维空间中晶胞的堆砌空间中晶胞的堆砌 按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位。若将结构单元复合到点阵单位上，就得到晶体中的一个最小重复单位，足以代表整个晶体的特征,其称作晶胞，即：晶胞 =点阵单位 +结构单元 研究晶体结构的思路如下：晶体结构 研究点阵 点阵单位 晶胞 点阵单位和晶胞都是一个小的平行六面体，可用6个参数来描述，称作晶胞
12、参数：取平行六面体的一个顶角作为原点（O）来建立坐标系，从原点出发的3个基本向量a、b、c分别平行于3个坐标轴X、Y、Z：;NaCl晶胞OYXZClNaOYXZ3.晶胞参数ZcYbXa 、)()()(bacacb、NaCl点阵单位 例如，NaCl晶体中的晶胞和点阵单位如图2.2所示。及它们相互两两的夹角:4.晶系 点阵或点阵单位有7种类型14种格子坐标系的建立 利用晶胞的3个基本向量a、b、c，取与它们相平行的坐标轴，即aox、boy、coz，同时规定坐标轴的单位长度为a、b、c。在坐标系中，空间的一个点或原子的位置可以用3个数（x，y，z）来规定。2.1.3晶胞中原子的描述1.晶胞中原子的位
13、置原子分数坐标OYXZacPzcybxa图2.3 原子分数坐标系 P相应的原子的位置可以表示为向量op，即op=xa+yb+cz。其中，x，y，z为标量。由于该坐标系以向量a、b、c为坐标轴长度，所以x，y，z1，故将坐标（x，y，z）称作原子的分数坐标。图2.2中NaCl晶胞中各原子的分数坐标如下：Cl离子：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2）Na+离子：（1/2,0,0）（0,1/2,0）（0,0,1/2）（1/2,1/2,1/2）OYXZClNa原子的坐标数？原子的一组坐标数恰好等于晶胞中单独拥有原子的数。OYXZClNaOYXZClNa图A图
14、BNaCl晶胞中各原子的分数坐标坐标系的改变？图A与图2.2相比，坐标系改变了，坐标原点变到了Na原子的位置。一般来说，我们可以用新坐标系相应原来坐标系的坐标轴平移向量值，去减原来对应坐标值，便得到新坐标系中原子的坐标。差值若为负值，则用1-差值代之。得到新的一组坐标：Cl离子 （1/2,1/2,1/2）（0,0,1/2）（0,1/2,0）（1/2,0,0）Na+离子 （0,1/2,1/2）（1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（0,0,0）2.晶面参数Miller指数 晶体在生长过程中由于各种原因，往往形成一些规则的晶面，这些晶面的生成与许多因素有关，并且还往往表现出不同的性质，这对于
15、固体反应是十分重要的。因此，有必要对晶体的晶面有一个标志参数，称作Miller指数。该参数实际上就是表示晶面的方向。该参数建立的步骤如下：与原子分数坐标一样建立坐标系，坐标轴与晶胞基本向量平行；将给定的晶面与坐标轴相交，以坐标轴长度为单位长度，来表示晶面在坐标轴的截距长度；这些截距长度乘以或除以一个因数，使他们的截距的倒数成为一组互质整数。那么，这组互质整数称作晶面参数，用符号（hkl）表示。abc1/22/31/2121232 4 3 4232121434hkl晶面指数（）为（）如果晶面平行于某一坐标轴，则该轴的截距为无穷大，与其相应的指数为0；注意事项注意事项abcabc1-1/2-1/2
16、)003(3 0 0 23 0 0 32 )212(2 1 2 2-1 2-21 1 21 如果截距在负的坐标轴方向，截距为负数，相应的指数也为负数，其表示是在数上加“-”号；相互平行的晶面具有相同的晶面指数；晶面通过坐标原点的晶面不能直接求得其晶面指数，可以采用与其平行的晶面的指数来表示。同一晶体结构中存在着一些原子排列情形完全相同、但空间位向却不同的晶面，这一组晶面称作晶面族，用符号hkl表示。abc)003()003(abc)003(3 0 0 23 0 0 32 OYXZacbOYXZacbOYXZacbOYXZacbb/2OYXZacbb/2立方晶胞中晶面指数的确定示例)001(1
17、)110(1 1)111(1 1 1)120(21 1)020(21)213(31 1 21 OYXZacb1/21/32/3OYXZacbOYXZacbOYXZacbOYXZacb110111120100111 晶面族一组晶面，本质相同，只是在空间取向不同。100晶面族包括晶面：(100)、(010)、(001)、(00)、(00)、(00)等6个晶面，称作立方体晶面族；110包括十二个晶面，称作正十二面体晶面族；111晶面族包括八个晶面，、正好围成正八面体，称作八面体晶面族。100简单晶面指数的特点 晶轴本身的晶列指数特别简单，为100、010、001；晶体中重要的带轴的指数都是简单的；晶
18、面指数简单的晶面如（110）、（111）是重要的晶面；晶面指数越简单的晶面，面间距 d 就越大，格点的面密度大，易于解理；*(111)表示晶面 111表示晶向 111表示晶面族 表示晶向族 六方晶体中的晶面采用四坐标法表示，即(hkil)，其中有：h+k+i=0。六方形底面有彼此相交120的3个坐标轴a1，a2，a3，其中心立第4个坐标轴c。例如：上顶面：1 (0001)；前正面：1-1 (100)；左前侧：1-1 (100)；左后侧：-11 (010)。确定Miller指数示例六方晶系a1a2a3co2.2 金属晶体等径球堆积描述 所谓等径球的堆积是指直径相同的一种圆球在空间堆积的描述知识。
19、在一百多种化学元素中，金属约占到80%。它们的晶体可以采用等径球堆积进行描述。因为此类离域金属键没有方向性，这种堆积有较多的配位数，堆积比较紧密。在结构报告（Structure Papers）中用符号A1、A2、A3来表示。对于离子晶体，我们稍后会看到，由于阴离子均大于阳离子，往往阴离子作类似等径球的堆积，而阳离子则填充在阴离子堆积的空隙中。因此我们本节里先回顾一下等径球的空间堆积知识。2.2.1等径球的堆积方式 1体心立方晶体 A2 BCC（Body Centered Cublic grating）排列规则：层与层堆积方式是上面一层原子球心对准下面一层球隙，下层球心的排列位置用A标记，上面一
20、层球心的排列位置用B标记，体心立方晶格中正方排列原子层之间的堆积方式可以表示为：AB AB AB AB取晶胞取晶胞B C C 属 于 立 方 晶 系，a=b=c =90,晶胞单独占有的原子数为:n=1/88（顶角）+1（体心）=2；取的(110)晶面，即以立方体的地面对角线为底、立方体的高为高的截面。原子的半径r和晶胞参数a的关系：araar43 )2()4(222例如，例如，-Fe呈呈B.C.C结构，其结构，其a=286.4pm,故故r=124.1pm.rr2ra2 aBCC配位数（Coordination Number）BBC的体心原子与8个顶角原子的距离为d。另外,与相邻的6个晶胞的体心
21、位置原子的距离a。a=1.15d。BCC结构中每个原子周围有14个配位原子。其中8个为紧邻配位（距离为d），6个为次紧邻配位（距离为1.15d）。daa 堆积系数 一般用堆积系数K来表示晶胞结构的致密度。其物理意义是指单位晶胞体积中，原子的总体积数。数值上等于晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值，即K=nV原子/V晶胞。对于立方晶胞有：aad867.0236801.0/)43(383423333aaarK2.面心立方晶格 F.C.C(Face-Centered Cublic grating)，六方晶格H.C.P(Hexagonal Close Grating)AAAAAAA第一层平面密致排列:等径
22、球体两两相切，可在一个平面上达到最密集排列，此时每个球与近邻的6个球相切。设球心的位置为A，球与球相切相互间形成的空隙有2种：朝上记做C，朝下记做B。AAAAAAAAAAAAAABBBCCCA形成ABCA排列，从中抽出面心立方晶格FCCAAAAAAABBBA形成ABABAB排列，从中抽出六方晶格HCPAAAAAAA晶胞的原子数n=1/8 81/2 6=4。晶胞参数a和原子半径r的关系：由100晶面 （4r)2=a2+a2=2a2 4r=a 即r=(/4)a堆积系数K=44/3(a/4)3/a3=0.7405面心立方体中原子的配位数C.N.=12。2面心立方晶格 F.C.C22aarr2rOca
23、1a2a3 晶胞为六方柱，底面为正六边形，边长为a，柱高为c。每个晶胞中有原子：n =1/6 121/2 23 =6 原子半径 r=1/2a。理论上，上、下层内原子间的距离和层间的原子间距离相等，即 d=a，则ac362 即轴比 c/a=1.633；相应堆积系数为：六方晶格H.C.P7405.03/34633arK 实际存在的晶体的轴比往往偏离理论值1.633：c/a 1.633，da，说明：层间原子距离大于层内原子距离。就是说，层内原子处于邻近配位位置，层间原子处于次邻近配位位置；c/a 1.633，da。说明：层内原子距离大于层间原子距离。就是说，层间原子处于邻近配位位置，层内原子处于次邻
24、近配位位置。Oca1a2a3Oca1a2a34.非密堆晶体结构：简单立方和四面体晶格 简单立方晶格，原子数为1；原子半径r=1/2 a；C.N.=6;5239.0)21(3433aaK四面体晶格 即金刚石晶格,C.N.=4;原子半径r=3/8 a 33438()380.34018()3aKa5.纯金属的晶体结构结构类型小结4/2aR 4/3aR 8/6aR 2/aR 纯金属的结构类型 结结构构主族金属主族金属d d区过渡金属区过渡金属f f区过渡金属区过渡金属A1SrCaAlPbFeCoRhIrNiPdPtCuAgAuCePrYbThA2LiNaKRbCsBaTiVNbTaCrMoWFeA3B
25、eMgTlScYLaTiZrHfFeRuOsCoNiCuCdCeEuHoPuGdDrNdTbErTmLuA4SiGeSnPb 按照晶体结构的局部电中性要求，20世纪30年代初,L.C.Pauling 提出了由阴离子配位多面体及其连接确定离子晶体结构的5条规则。1.第一规则（负离子配位多面体规则）阳离子的半径总小于阴离子的半径。在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子则充填在其形成的多面体孔隙中。可以用围绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于它们的半径和，正离子的配位数，即负离子配位多面体的类型则取决于正负粒子的半径比值
26、。2.3 离子化合物及其晶体结构2.3.1 鲍林（Pauling）规则 一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如上图所示有4种情形。原则：负离子配位多面体的形成类型 等径球密堆结构 负离子密堆形成空隙类型及空隙的大小。阳离子半径阳离子半径/阴离子半径阴离子半径大大小小稳定存在稳定存在 稳定存在稳定存在 不稳定不稳定 不稳定不稳定 稳定存在稳定存在 设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见，AF=Rr AD=R 在RtAED中，FAD=30 BCAFDRRE图2.12 三角形配位
27、配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则155.01322330cos/RrrRRAFAD （1）三角形配位三角形配位 3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。(2)四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式：T+？T？区别？2RrRT+T-图2.13 四面体配位及其离子半径比关系 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为2a，那么，配位球的半径 ；立方体的体对角线：aaaR222225.0/225.0)126(2663RrRRrRrRRa (3)正八面体配位 6个球排列形成八面体配位，用符号O来表示。晶胞及其离子半径关系见图2.14.正八
28、面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面新球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见：图图2.14 八面体配位多面体及其离子半径比关系八面体配位多面体及其离子半径比关系XRR2R2R2r414.0/414.0)12(2RrRRrRrR (4)立方体空隙立方体空隙 8个球排列形成立方体配位。BD=2(R+r)(BD)2=(CD)2+(BC)2 即2(R+r)2=(22R)2+(2R)2所以,4(R+r)2=12 R2 (5)三角柱空隙三角柱空隙 6个球上下两列球心相对排列形成三方柱配位。也可推出其大小为：r/R=0.528。立方体配位多面体 ACDB三角柱配位多面体(31)0.732/0.73
29、2rRRr R离子晶体结构的半径比规则八面体空隙O的中心:面心和棱的中心，6四面体空隙T:面心,相邻2条棱中心连线的1/4和3/4处，12。n：O：T=2：6：12=1：3：6四面体空隙 原子 八面体空隙各种空隙在晶格中的位置（1）体心立方晶格的空隙OTO为在体心和棱中心，4个；T在通过面心平行线分割成的8个小立方体内，其中4个为T+，另4个为T-，它们交替占据。n：O：T=4：4：8=1：1：2四 面 体 空 隙 原 子 八 面 体 空 隙（b）（2）面心立方晶格OT 对六方晶体，也可以取其晶胞的1/3来描述其自称详情，如图2.16所示。这时，上下球心有4条连线，中间还有两个孔隙连线。八面体
30、空隙中心位于3条（六方晶格）C-C连线的距下底1/4和3/4处，每个晶胞中由6个；四面体空隙位于：上下底A-A连线7条和B-B连线3条距下底的3/8和5/8处，每个晶胞中由12个。（3）六方密堆晶格TO四面体空隙 原子 八面体空隙1/43/45/83/8密堆结构中各种孔隙与原子数的关系原子数n八面体O四面体Tn：O：T体心立方26121：3：6面心立方4481：1：2六方密堆66121：1：22.Pauling 第二规则电价规则 Pauling 第一规则回答了给定阳离子Mm+(r阳)和阴离子Xn-(r阴)半径比形成阴离子配位多面体。XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXMMMM123多面体
31、之间是共用一个顶点还是多个顶尖？Pauling 第二规则。多面体共用两个顶点时是间隔共用，还是相邻共棱？多面体共用三个顶点时是间隔共用，还是相邻共面？Pauling 第三规则。在一个稳定的离子化合物中，每一个负离子周围的电价等于或近似等于其周围正离子静电价的总和，即：SI正离子i的静电价强SI定义为 SIm/n,其中m为正离子的电价，n为正离子的配位数。利用电价规则可以决定阴离子配位多面体相连接时的公用顶点数。Pauling 第二规则 示例1 NaCl中，形成配位八面体，其中Na+与6个Cl-相连，因此Na+离子的静电强度为1/6，因此，1个Cl-的（-1电价）要与6个Na+形成静电键 示例2
32、 在正硅酸盐晶体中，Si4+处于氧负离子的四面体空隙中,其静电键强度：SSi4/41。O2-离子呈-2价，即2。因此，每个O2-离子与个Si4+离子配位，才能使其诸键强之和（21）正好等于O2-离子的电荷。由此可见，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体是共顶点连接的，每个顶点为个四面体所共用。共两个顶点形成单链的辉石结构共三个顶点形成双链的闪石结构 示例3 复杂晶体：尖晶石MgAl2O4晶体 结构中，Mg2+形成MgO4配位体，Al3+形成AlO6配位体，利用电价规则可以讨论它们的连接方式中：Mg2+离子,SMg2/41/2，Al3+离子,SAl3/61/2这里(Mg2+3Al3+)(1/2+1/23)
33、=2，就是说，Al3+占据个氧负离子的八面体配位中心位置，Mg2+离子占据个氧负离子的四面体配位体中心位置。四面体和八面体的连接方式示例 3.Pauling的第三规则（负离子多面体共棱、共面规则）在配位多面体连接中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。因此，负离子配位多面体连接时尽可能少共棱、尤其是少共面。这可以从个四面体或八面体连接时中心（即阳离子）的间距看出。假定共顶点的距离为，则共面、共棱时的间距变化如下：四面体的共顶、共棱和共面以共顶点连接时阳离子间距离作为1。表3 配位多面体共点、共面、共棱情况 八面体的共顶、共棱和共面 4.Pauling第四规则和第五规则 第
34、四规则是说，在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不共用多面体的点、棱、面等几何因素。这实际是第三规则的延伸。第五规则认为，晶体中不同类型的配位多面体数目倾向于最少。这意味着结构中一切化学性质类似的原子，其周围环境尽可能相同。2.3.2 离子晶体的晶格能与离子半径(1)22reZZF 两个离子相距无穷远时作用力为零。当靠近时离子间产生吸引力F吸引，并随距离缩短而增大。当距离继续缩短则由于电子云的推迟造成离子间的推斥力F推斥显著增大。平衡离子间距离 rr0，F吸引F推斥，离子间相互作用力之和为零，形成稳定的离子键。Born等人借助库伦引力原理，两个相距为 r 的异性离子
35、MZ和XZ-之间在真空中的相互作用为：1.晶格能的理论计算原理离子键原理 当两个离子从无限远互相靠近，直到距离为r时，静电引力能量为：(2)2rreZZFdrE 吸(3)2nrBreZZEEE排斥吸引总 离子晶体的晶格能就是距离很远的正负离子靠近时结合成晶体时所放出来的能量。正负离子间总的势能包括两部分，即：式中后一部分 B/rn 为推斥势能，B是比例系数，n 叫Born推斥常数，其取值与例子的结构类型有关，可取512。晶格能计算原理常见离子晶体的Born常数取值 LiF 5.9 LiCl 8.0 LiBr 8.7 NaCl 9.1 NaBr 9.5 当rr0，两离子处于平衡距离，相互作用能量
36、最小，体系处于稳定状态，总的势能为零。即：(4)0)(120200nrrrnBreZZdrdE(5)102nreZZBn(6)1(1 02010202nreZZnrreZZreZZEnn极小 代（5）到（3）中，就得到一对正负离子间的作用势能：利用几何构型就可以计算晶体的晶格能。以NaCl型晶体的MX化合物为例，以一个M为中心，有：相邻r0的X离子6个，相邻 的M12个，相距 的X离子8个，相距2 r0的M6个，相距 的X离子24个，等等。1mol 离子的作用能为晶格能U：02r03r05r）常数。，称为马德隆（收敛值为是个无穷级数，式中，Madelung47558.1,-52426-3821
37、2-6(7)n1-(1 )-52426-38212-)(61-(1 0202AreZANZnreZNZU2r0r002r03r05r马德隆常数A与离子配位数CRC理化手册20102.晶格能与配位数、半径比的关系能晶格能晶格0.2250.4140.732ZnSCsClNaClr/R r0/R0，正负离子互相接触，而负离子间也刚刚接触；r/R r0/R0时，正负离子互相接触，负离子间则不接触。半径比最符合时晶格能最大。3.晶体中离子半径定义与常用数据类别ror-r+现代技术已经能够精确测定晶体的结构，获得非常精准的晶体中正负离子的核间距r0，并设想 r0 r r。但并能实验上确定大多数正负离子间的
38、分界线。因此，科学上曾采取不同的方法确定这一分界线，从而产生了相应数套离子半径数据。ror-r+Pauling半径 假定正负离子相互接触，核间距等于离子半径之和，离子半径的大小反比于其最外层电子感受到的有效核电荷。用此方法计算得到，rNa95pm，rF136pm。由此得到。由此得到了了Pauling半径数据。Goldachmidt 半径 假定正离子很小，填充在阴离子的空隙中，从而求得阴离子半径，进而计算出80多个离子的半径。2ro2r-有效离子半径（由Shannon 和Prewitt 提供）最新的一套数据，采用数千种金属氧化物和氟化物的正、负离子核间距的实验数据，采用 r02-140pm（C.
39、N.=6），rF133pm（C.N.=6）并考虑到配位数的影响、离子的电子自旋等因素，给出了一套离子半径数据。一般说来，目前在教学中多采用Pauling半径数据，在科学研究中多采用有效离子半径数据。在使用离子半径数据时，切记使用同一套数据，因为在每套数据内部，总是正负离子半径和等于离子的核间距实验值，是内洽的！不可混合使用不同套的数据。位：1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 四面体T+:1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 四面体T-:1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3
40、/4 3/4 3/4 3/4.2.3.2典型二元离子晶体的结构 1.离子作面心立方堆积的二元离子晶体：岩盐(NaCl)，闪锌矿(ZnS)，反萤石（Na2O）FCC阴离子排列中，可以写出4个独立的八面体空隙位坐标和8个四面体空隙坐标，其中4个为四面体T+，另4个为四面体T-。岩盐岩盐(NaCl)闪锌矿闪锌矿(ZnS)反萤石（反萤石（Na2O）l-S2-O2-Na+Zn2+Na+阴离子配位阴离子配位八面体八面体O占据占据阴离子配位阴离子配位四面体四面体T占据占据Na+4l-Zn2+4 S2-Na+4 O2-配位数配位数C.N.6:64:44:8岩盐岩盐闪锌矿闪锌矿反萤石反萤石 萤石结构：Ca2作F
41、CC排列，F-离子在四面体位置；Na2O结构：O2作FCC排列，Na离子在四面体位置。其中【ONa8】为立方体配位，多面体连接如右图。墨西哥城的环形交叉路中心有类似的建筑模型。【ONa8】配位多面体连接【NaO4】配位多面体连接再讨论晶胞的取法 反萤石中，可取出NaO8立方体，但计量比为Na:O=1:1，不符合Na2O组成。实际上，在O离子构成的简单立方格子中，Na离子交替占据其中的一半。按照周期性性质，抽取的最小晶胞由4个NaO8立方体组成。OONaOOOOOOOOONaOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOONaNa在HCP结构中孔隙位置与坐标为：O位
42、：C-C连线上高1/4和3/4各个 0,0,1/4;1/3,2/3,3/4;T位：A-A连线上高3/8和5/8各个 T-:1/3,2/3,3/8;0,0,5/8;B-B连线上高3/8和5/8各个 T+:2/3,1/3,3/8;0,0,5/82.负离子作六方密堆结构的二元离子晶体 纤维锌矿（ZnS）和砷化镍(iAs)四面体空隙 原子 八面体空隙1/43/45/83/8纤维锌矿（ZnS）和砷化镍(iAs)晶体中，负离子均呈六方密堆结构，只是正离子占据孔隙的位置不同，它们的占位情况如下：纤维锌矿（ZnS）砷化镍(iAs)正离子 T+或T-（2个）O位（个）未占孔隙 O位及T-或 T+及T-（4个）T
43、+或T-CsClZnSCaF2 3.负离子作简单立方体堆积CsCl型晶体 负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置。原子坐标如下：Cl-:0,0,0;Cs+:1/2,1/2,1/2.配位数C.N.=8:8。4.负离子作畸变的六方密堆 金红石（TiO2）金红石（TiO2）中，O2负离子具有六方密堆结构，但堆积层不保持严格的平面，而是有一定程度的扭折，可以认为是畸变的六方密堆结构。离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。八面体单元TiO6共边连接成平行于C轴的链。Ti4+O2-金红石的结构与负离子配位多面体 以Ti4+取晶胞：属于四方晶系，简单四方点阵。Ti4+占据顶点和体心
44、位置，O2-则处于上、下底面一组相互平行对角线上和通过体心并平行于上下底截面上另外方向的一条对角线上，这三条面对角线上各有两个O2-，它们距离所在面对角线端点的距离同为对 角 线 长 的 1/4，每 个 晶 胞 含 有 1/8 8+1=2 个 T i4+和1/222+12=4个O2-,正负离子之比为1:2，总数为6。晶胞参数a=b=458pm，c=295pm。依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.480.414,Ti4+的C.N.=6，处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则，Ti4+O2-静电强度Si=4/6=2/3。氧离子为负二价，因此它的配位数为，即每个氧离子
45、同时与3个钛离子形成静电键。也就是说，氧离子八面体的顶点氧离子同时与3个氧离子八面体所共用。Pauling规则分析金红石型结构的MnO25.负离子作畸变立方排列的 CdCl2晶格 CdCl2晶格中，负离子Cl-离子呈面心立方畸变堆积，正离子也是全空和全满交替占据O位。CdCl2晶格 在材料科学技术方面，ABO3型结构占有重要位置。分为钙钛矿型、钛铁矿型、方解石和文石型几种类型。光学材料方解石，偏光显微镜的尼克尔棱镜铁电和介电材料，BaTiO3及Pb(Zr,Ti)O3(简称PZT)是除石英以外当今重要的电机转换材料。大多数激光技术中的电光调制材料如KTaO3KNbO3固溶体钙钛矿型 ABO3 代
46、表矿物CaTiO3，有3种离子：O2-Ca2+Ti4+一般说来，对，A为半径较大的正离子，B为半径较小的正离子。当A 是2 价正离子时，B应是价的正离子；若A 是1价正离子时，B则是5 价的正离子。前者如BaTiO3，后者如KNbO3。2.3.4重要的三元离子晶体结构1.ABO3型钙钛矿型、钛铁矿型、方解石和文石型理想结构 立方晶系 O2-离子和A离子（大正离子Ca2+，Ba2+）共同按立方密堆排列，B离子半径较小，位于O2-离子堆成的八面体空隙中；A离子的配位数C.N.=6，形成的配位八面体BO6各以顶角相连，又处于8个配位八面体BO6的空隙中，其配位数C.N.=12。XYZZYXOCaTi
47、 按照Pauling 规则，在多元离子晶体中，正离子配位数与原子数乘积之和等于负离子配位数与原子数乘积之和。631121631)B.(.1)A.(.)O.(.2NCNCNC 用Pauling 规则来分析，每个氧离子与个钙离子和个钛离子形成静电键。这样，氧离子的电价等于两个Ti4+O2静电键强和个Ca2+O2静电键强之和，即：4/622/124=2，电价得到平衡，晶体保持电中性。晶胞中，n(Ca2+)=81/8=1；n(Ti4+)1；n(O2-)61/2=3。XYZZYXOCaTi以Ti4+为坐标原点Ca2+:1/2,1/2,1/2Ti4+:0,0,0 O2-:0,0,1/2 0,1/2,0 1
48、/2,0,0 XYZZYXOCaTi以Ca2+为坐标原点Ca2+:0,0,0 Ti4+:1/2,1/2,1/2 O2-:1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 1/2,1/2,0t 值在0.771.1之间，可以形成钙钛矿结构。随着 t 值的变化，晶系可以改变，只要A、B离子半径符合上式要求且总电价为6，都可以形成不同的钙钛矿结构。实际晶体结构实际晶体结构 从几何因素上看，要形成理想的立方系的钙钛矿结构，要求A、B离子和O2-离子半径之间关系为：XYZ(rO+rA)(rO+rB)(2OBOArrrr式中rA、rB、ro分别是离子A、B和O2-的半径。实际上A离子可以比O2-离子稍大或稍小些，B离
49、子半径也可以有个波动范围，这样可以引入一个容限因子t，即有：)(2)(2OBOAOBOArrrrtrrtrr或典型的钙钛矿型化合物立方晶系 BaTiO3 BaZrO3 BaSnO3 SrTiO3 SrZrO3 SrSnO3；四方晶系 BaTiO3 PbTiO3 PbZrO3；正交晶系 CaTiO3 CaSnO3 CaZrO3 BaTiO3；六方晶系 BaTiO3；三方晶系 BaTiO3 CaTiO3 MgTiO3。三方晶系 立方晶系沿体对角线轴伸缩a=b=c =90四方晶系 立方晶系沿c轴伸缩 a=bc =90正交晶系 立方晶系沿c及a或b轴伸缩abc =90立方四方立方正交立方三方 电光、声
50、光晶体具有钛铁矿型结构，其折射率在外电场或超声波作用下会发生变化。在钛铁矿型晶体结构中，结构容限因子 t 0.77，因为Fe2+离子半径较小，故不能像钙钛矿晶体结构中那样与氧离子一起密堆。在ABO3中，当rA85pm时，氧离子单独进行密堆，A、B离子交替占据氧八面体位置。钛铁矿型钛铁矿型（FeTiO3）结构 在FeTiO3中就形成FeO6八面体和TiO6八面体，它们交替排列。O2-离子作六方密堆，Fe2+和Ti离子交替占据其八面体孔隙的2/3，其余1/3则空着。这两种类型的晶体结构的容限因子 t1.1，即A离子半径大于B离子半径。这样，B离子不能占据氧离子的八面体空隙位置。方解石方解石 属于三
