1、2.1 引言连锁聚合反应是通过连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为合物常称为引发剂引发剂-I
2、nitiator。引发剂（或引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。的组成部分。monomermonomerpolymerM*RM+R*R*IMn*M+Mn-1*M3*RM+M2*RM2*M+M*R2.1 引言1.连锁聚合过程连锁聚合过程链引发链引发链增长链增长Mn*R死聚合物链终止链终止2.1 引言2.连锁聚合分类连锁聚合分类2.1 引言3.连锁聚合的条件连锁聚合的条件2.1 引言4.4.活性种的形成活性种的形成2.2 连锁聚合的单体2.2 连锁聚合的单体2.2 连锁聚合的单体乙烯基单体乙烯基单体CH2CHX乙烯的衍生物乙烯的衍生物乙烯的
3、聚合乙烯的聚合CH2CH21500atm,180-200oCCH2CH2n电子效应：电子效应：单体的聚合能力（适于何种聚合机理）与其结构单体的聚合能力（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合能力主要取决）的聚合能力主要取决于双键上取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。2.2 连锁聚合的单体乙烯基单体乙烯基单体CH2CHX2.2 连锁聚合的单体1.X为给（推）电子基团为给（推）电子基团(electron donating group)H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散
4、正电性，稳定阳分散正电性，稳定阳离子离子2.2 连锁聚合的单体2.X为吸电子基团为吸电子基团(electron withdrawing group)H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，降低电子云密度，易与富电性活性种易与富电性活性种结合结合分散负电性，稳定活分散负电性，稳定活性中心性中心2.2 连锁聚合的单体a.由于阴离子与自由基都是富电性由于阴离子与自由基都是富电性(electron rich)的活性种，因的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如如X=-CN，-COOR等等b.取代基吸电子性太强时一般只
5、能进行阴离子聚合。取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。CH2=C(CN)2CH2CHNO2阴离子()自由基（）2.2 连锁聚合的单体p 或或 p p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理可进行多种机理(自由基、自由基、阴离子、阳离子）阴离子、阳离子）的聚合反应的聚合反应。如苯乙烯：。如苯乙烯：R+CHH2C+R-CHH2C+3.具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体(conjugated vinyl monomer)2.2 连锁聚合的单体立体效应立体效应1,1
6、双取代：双取代：CH2=CXY一般可按相应机理聚合，体积过大除外。一般可按相应机理聚合，体积过大除外。1,2双取代双取代:XCH=CHY一般不聚合。（典型例子马来酸酐）一般不聚合。（典型例子马来酸酐）三取代、四取代三取代、四取代:XYC=CXY一般不聚合，氟除外。一般不聚合，氟除外。取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合烷基、烷氧基是供电性基团。烷基、烷氧基是供电性基团。烯基、苯基是共轭基团。烯基、苯基是共轭基团。2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。聚
7、合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。从自由基聚合的机理入手。形成单体自由基活性种的反应。形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。特点特点特点特点原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差差34 34
8、 42 kJ/mol42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。聚合温度升高，头头结构增多。（2 2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合时的小，头方式结合时的小，故有利于头尾结合。故有利于头尾结合。一般单取一般单取代乙烯基代乙烯基单体聚合单体聚合时以偶合时以偶合终止为主，终止为主，而二元取而二元取代乙烯基代乙烯基单体由于单体由于立体阻碍立体阻碍难于双基难于双基偶合终止。偶合终止。链增长反应链增长反应,活化能低活化能低202034kJ/mol,34kJ/mol,速率常数高速
9、率常数高链终止反应链终止反应,活化能极低活化能极低8 821kJ/mol,21kJ/mol,速率常数极高速率常数极高为什么聚合能得到聚合物？为什么聚合能得到聚合物？如何测定偶合终止和歧化的比例？如何测定偶合终止和歧化的比例？带标记原子的引发剂结合分子量测定，可以测定平带标记原子的引发剂结合分子量测定，可以测定平均残基数，然后计算。均残基数，然后计算。设链自由基的总数为设链自由基的总数为 n偶合终止分率为偶合终止分率为 x，则歧化终止分率为，则歧化终止分率为（1x）则：偶合终止生成的链数为则：偶合终止生成的链数为 nx/2 歧化终止生成的链数为歧化终止生成的链数为 n（1x）则：每个大分子链带有
10、的引发剂残基为：则：每个大分子链带有的引发剂残基为：xxnnxxnnxz22)1(2/)1(本式适用条件：无链转移本式适用条件：无链转移引发剂残引发剂残基总数基总数链总数链总数平均引发平均引发剂残基数剂残基数向低分子转移的结果是使聚合物相对分子量降低向低分子转移的结果是使聚合物相对分子量降低向大分子转移的结果是生成支化聚合物向大分子转移的结果是生成支化聚合物链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。有十分重要的意义。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH Xa.分为链的引发、增
11、长、终止、转移等基元反应；分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应；引发反应速率最小；引发反应速率最小；慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止；b.只有增长反应使聚合度增大；反应体系始终是由只有增长反应使聚合度增大；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成长链所组成（单体从引发，经增长和终止，转变（单体从引发，经增长和终止，转变为大分子，时间极短，不能停留在中间阶段）为大分子，时间极短，不能停留在中间阶段）；c.t ,M 、P 、c 、DP不变；不变；d.少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.1%0.01%)可使反应终止。可使反
12、应终止。自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征反应时间反应时间分子量分子量转化率转化率反应时间反应时间自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征MP100%100%2.3 2.3 链引发反应链引发反应1 1、引发剂种类、引发剂种类光能、热光能、热能、辐射能、辐射能和引发能和引发剂剂均可作均可作为引发源为引发源引发烯类引发烯类单体的自单体的自由基聚合。由基聚合。其中以其中以引引发剂引发发剂引发最为普遍最为普遍。自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。并能引
13、发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（2）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂（3）氧化还原引发体系）氧化还原引发体系R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等通常为通常为-CN特点：特点：1 1，使用温度低，使用温度低，454565652 2，一级反应，一级反应，无诱导分解无诱导分解3 3，氮气的逸出，氮气的逸出a.a.偶氮类偶氮类azo initiatorNNCCCH3CNCH3CH3H3CCNCCH3H3CCN+N22NNCCCH3
14、CNCH2CHCH3HCH2CCNCH3CH3H3CH3Cb.过氧类过氧类 peroxides initiator H2O2分子中一分子中一个氢原子被有个氢原子被有机基团取代，机基团取代，称为称为“氢过氧氢过氧化物化物”，两个，两个氢原子被取代，氢原子被取代，称为称为“过氧化过氧化物物”。分解反应较复杂，有诱导分解分解反应较复杂，有诱导分解过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。自由基。S OO SOOO-OOOK+or(NH4)+S OO-OO2S2O82-SO4.-最常用的是最常用的是过硫酸盐过硫酸盐特点：水溶性特点：水溶性 使用温度高，使用温度
15、高，7070c.c.氧化还原引发剂氧化还原引发剂redox initiator氧化氧化还原引发体系还原引发体系水溶性水溶性油溶性油溶性水溶液聚合、水溶液聚合、乳液聚合乳液聚合溶液聚合、溶液聚合、本体聚合本体聚合无机物无机物/无机物无机物氧化还原体系氧化还原体系HOOH+Fe2+HO-HO.+Fe3+Fe2+Fe3+S2O82-SO4.-SO42-+S2O82-SO4.-SO42-SO32-SO3.-+S2O82-SO4.-SO42-+S2O32-+S2O3.-KMnO4 +HOC COHOOKMnO3 +2 H+C COOOO有机物有机物/无机物无机物氧化还原体系氧化还原体系低价盐（还原剂）：
16、低价盐（还原剂）：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等有机物有机物/有机物有机物氧化还原体系氧化还原体系NCH3CH3COOO CO+NCH3CH3+PhCO2-COO+氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、金属有机化合物等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、金属有机化合物等BPO+N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30时分
17、解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。2.3 2.3 链引发反应链引发反应2.2.引发剂分解动力学引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition)式中式中:K Kd d :分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s s-1-1、minmin-1-1或或h h-1-1。I0:引发剂起始浓度引发剂起始浓度II:t:t时刻的浓度。时刻的浓度。引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（ArrheniusArrhenius）经验公式。）经验公式。或或 常用引发剂的常用引发
18、剂的kd约约1010-4-41010-6-6 S S-1-1,Ed约约105105150kJ/mol,A150kJ/mol,Ad d一般为一般为101013 13 10101414左右。左右。/RTEdddeAk/RTElnAlnkdddkd 是温度的函数是温度的函数!T ,kd ,Rd t1/2 也是温度的函数也是温度的函数!T ,t1/2 E Ed d 越大，温度影响越大！越大，温度影响越大！实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂2.3 2.3 链引发反应链引发反应 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变转移的结果是链自由基夺
19、取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引，从而使引发剂效率降低。发剂效率降低。氢过氧化物也容易发生诱导分解。氢过氧化物也容易发生诱导分解。Mx+ROOHMxOH+ROMx+COOOCOMxOCO+COO引发剂种类：偶氮类引发剂一般不易发生诱导分引发剂种类：偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解，而过氧类引发剂易发生诱导分解解，而过氧类引发剂易发生诱导分解引发剂浓度：浓度大，易诱导分解引发剂浓度：浓度大，易诱导分解单体的
20、活性：活性大，引发效率高。如单体的活性：活性大，引发效率高。如St、AN 活性小，引发效率低。如活性小，引发效率低。如VAcPh PhPh COO+PhPh COO Ph如如：初初级级自自由由基基的的再再结结合合:2 Ph引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。而是易发生结合、歧化及诱导分解等副引发反应。而是易发生结合、歧化及诱导分解等副反应反应,使引发剂效率降低。使引发剂效率降低。大多数引发剂均可观察到这一现象，大多数引发剂均可观察到这一现象，偶氮类偶氮类引发引发剂易发生剂易发生l 根据反应温度选择根据反应温度选择 以以t t1/21/2引发剂的依据（与聚合时间相当）引发剂的依据（与聚合时间相当）高温反应热分解型引发剂高温反应热分解型引发剂低温反应氧化还原型引发剂低温反应氧化还原型引发剂2.3 2.3 链引发反应链引发反应但实验发现：但实验发现：Ri=kiM3X-ray,l=10 0.1 nm -ray,l=0.05 0.0001 nm 常用辐射源常用辐射源
