1、性质性质:中心力场的一般概念中心力场的一般概念 质量为质量为的粒子在中心力场中运动，能量算符为的粒子在中心力场中运动，能量算符为:3.3 3.3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动 考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动，考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子质量为电子质量为m m，电荷为电荷为 -e e，核电荷为核电荷为 +ZeZe。取核取核在坐标原点，在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为：V=-Zes2/r体系体系 Hamilton 量量H的本征方程的本征方程（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchr dinger dinger 方程方程将
2、拉普拉斯算符写为球坐标的形式将拉普拉斯算符写为球坐标的形式(参见梁昆淼参见梁昆淼数学物理方法数学物理方法40)40)于是方程可改写为：于是方程可改写为：波波函数表示为函数表示为将将波函数代波函数代入得入得即即 分析分析 将将Y(,)表示为两个函数的乘积表示为两个函数的乘积 设常数设常数m2，则上式分成两个方程则上式分成两个方程 球谐球谐函数函数上式的解上式的解是是()是单值的，满足是单值的，满足()=(+2)，即，即 m只能取整数只能取整数0,1,2,可见可见 m l，即即 m=0,1,2,l 将将()和和()合并，并正交归一化，得合并，并正交归一化，得 球谐球谐函数函数(参见梁昆淼参见梁昆淼
3、数学物理方法数学物理方法44)44)将角动量平方算符代入得将角动量平方算符代入得 其本征值为：其本征值为：L2=l(l+1)2 角动量的本征值为角动量的本征值为 L 称为称为轨道量子数轨道量子数或或角量子数角量子数，表示电子相对于原子核的角，表示电子相对于原子核的角动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量轨道角动量。二二.角动量的本征函数和相应的量子数角动量的本征函数和相应的量子数 球谐函数球谐函数Ylm(,)既是算符既是算符 的本征函数，也是算符的本征函数，也是算符 的本的本征函数，故有征函数，故有 算符的本征值为算符的本征值为 m=0,
4、1,2,l m称为称为磁量子数磁量子数，表示电子轨道角动量的，表示电子轨道角动量的z分量的大小。分量的大小。轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向的性质，称为的性质，称为角动量的空间量子化角动量的空间量子化。三、径向波函数和原子的能级三、径向波函数和原子的能级 径向波函数径向波函数R(r)所满足的方程所满足的方程令令 于是于是考虑束缚态考虑束缚态,因因E 0，将上式代入式，得将上式代入式，得 抓两头抓两头:看方程在两边边界上的渐进行为看方程在两边边界上的渐进行为带中间带中间:使函数在中间有与渐近行为相同的形式使函数在中间有与渐近行为
5、相同的形式求解方法求解方法1.“抓两头抓两头,带中间带中间”令令2.求级数解求级数解,找递推关系找递推关系3.看解在无穷远处的渐近行为看解在无穷远处的渐近行为,”斩断魔爪斩断魔爪”,无限求和截断无限求和截断为有限的多项式为有限的多项式,从而得到能谱及解从而得到能谱及解 与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论F F的收敛性现考察级数后项系的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数与前项系数之比：后项与前项系数之比后项与前项系数之比为了满足波函数有限性要求，幂级数为了满足波函数有限性要求，幂级数 u(r)u(r)必须从某一项截必须从某一项截断变成一个多项式。换言之，要求断变成一个多项式
6、。换言之，要求 u(r)u(r)从某一项（比如第从某一项（比如第 n n 项）起以后各项的系数均为零，即项）起以后各项的系数均为零，即 C Cn n 0,0,C Cn n+1+1=0.=0.由上式可得氢原子由上式可得氢原子(Z=1)Z=1)的能量本征值为的能量本征值为 这就是这就是氢原子的能级公式氢原子的能级公式，与玻尔氢原子理论中的能，与玻尔氢原子理论中的能级公式完全一致。级公式完全一致。从能级公式可以看到，从能级公式可以看到，E=0，这就是电离。这就是电离。当当n=1，即氢原子处于基态时，能量为即氢原子处于基态时，能量为 由上式解得的径向波函数为由上式解得的径向波函数为 归一化系数为归一化
7、系数为 式中式中 n=1,2,3,l=0,1,2,(n-1)下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：raZZaZraZaZaZraZaZaZraZaZraZaZraZaZaZaZaZaZaZerrRrerrRerrrRrerRerrRerR030003000030000200020000215812/323138132722/32312274342/333032/32212/32202/310)()()()(2)()()2()(2)(3.4 3.4 氢原子氢原子 量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱
8、和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，用是最简单的原子，用SchrSchrdingerdinger方程可以严格求解，方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。（一）二体问题的处理（1 1）基本考虑）基本考虑I I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II II 二粒子作为一个整体的质心运动。二粒子作为一个整体的质心运动。二体运动可化为：二体运动可化为：（2 2）数学处理）数学处理 一个电子和一个质子组成的氢原子一个电子和一个质子组
9、成的氢原子SchrSchrdinger dinger 方程是：方程是：将二体问题化为将二体问题化为单单体问题体问题电子和质子都运动电子和质子都运动xOyz 1+2令令分量式分量式r1r2R r 1x+r1r2rR 2Oyz系统系统 Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 =1 1 2 2/(/(1 1+2 2)是折合质量。是折合质量。相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 SchrSchrdinger dinger 方程方程形式为：形式为：由于没有交叉项，波函数可分离变量为：由于没有交叉项，波函数可分离变量为：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关我们感兴趣的是描述
10、氢原子的内部状态的我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方第一个方程程，它描述一个质量为它描述一个质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)V(r)的的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数数 (r)r)所满足的方程，相对运动能量所满足的方程，相对运动能量 E E 就是电就是电子的能级。子的能级。第二式是质心运动方程，描述能量为第二式是质心运动方程，描述能量为(E ET T-E)-E)的自由粒子的定的自由粒子的定态态SchrSchr dingerdinger方程，说明质心以能方程，说明质心以能 量量(E ET T-E)-E)作自由运动
11、。作自由运动。密度泛函理论（密度泛函理论（DFTDensity functional theory）是是一种处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法，它把一种处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法，它把多体问题转变为具有单电子交换多体问题转变为具有单电子交换-关联势的单电子问题。关联势的单电子问题。最终目标是近似求解不含时非相对论的薛定谔方程最终目标是近似求解不含时非相对论的薛定谔方程:系统由系统由M个原子核和个原子核和N个电子构成个电子构成,是哈密顿算符是哈密顿算符,代代表系统总能量表系统总能量.（1 1）能级）能级（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数（2 2）波函数和电子在氢原子
12、中的几率分布）波函数和电子在氢原子中的几率分布 ddrdrrdrWnlmnlmsin|),(|),(22 考虑球谐函数考虑球谐函数 的归一化的归一化几率密度随几率密度随半径半径变化变化例如：对于基态例如：对于基态求最可几半径极值求最可几半径极值a0W10(r)r/a02，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a0a0Wn l(r)Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的节点数的节点数 n r=n 10.040.080.120.160.20几率密度随角度变化几率密度随角度变化对对 r r(0)积分积分R Rnlnl(r)(r)
13、已归一已归一化化该几率与该几率与 角无关角无关下图示出了各种下图示出了各种 ,m m态下，态下，W W m m()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角无关，所角无关，所以图形都是绕以图形都是绕z z轴旋转对称的立体图形。轴旋转对称的立体图形。例例1.1.=0,=0,m=0m=0，有有 ：W W0000=(1/4=(1/4)，与与 也无也无关，是一个球对称分布。关，是一个球对称分布。xyz例例2.2.=1,=1,m=m=1 1时，时，W W1,1,1 1()=(3/8)sin()=(3/8)sin2 2 。在在 =/2/2时，有时，有最大值。最大值。在在 =0 =0 沿极轴方向
14、（沿极轴方向（z z向）向）W W1,1,1 1=0=0。例例3.3.=1,=1,m=0 m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4 cos)=3/4 cos2 2。正好与例正好与例2 2相反，在相反，在 =0=0时，最大；在时，最大；在 =/2/2时，时，等于零。等于零。zyx z xyZ xyz三、能量的本征函数和能级的简并度三、能量的本征函数和能级的简并度 En 的本征函数的本征函数 本征函数本征函数nlm(r,)也就是在一定的主量子数也就是在一定的主量子数n、角量子数角量子数l和磁量子数和磁量子数m时氢原子时氢原子(或者说氢原子中的或者说氢原子中的电子电子)所处的量子态。这个量子态
15、的本征能量所处的量子态。这个量子态的本征能量En 只决只决定于主量子数定于主量子数n，而与角量子数而与角量子数l和磁量子数和磁量子数m无关。无关。能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,m 有关，故能级存在简并。有关，故能级存在简并。n n2 2个量子态都对应于相同的能量本征值个量子态都对应于相同的能量本征值En，这种这种情形就称为情形就称为能级能级En 是简并的是简并的，或者更具体地说，或者更具体地说，定定态能级态能级En的简并度是的简并度是n2。当当 n n 确定后，确定后，=0,1,=0,1,.n-1.n-1，所以所以 最大值为最大值为 n n-1
16、-1。当当 确定后，确定后，m=0,m=0,1,1,2,.,2,.,。共共 2 2 +1 +1 个值。所以对于个值。所以对于 E E n n 能级其简并度为：能级其简并度为：n=1 n=1 对应于能量最小态，称为基态能量，对应于能量最小态，称为基态能量，E E1 1=Z=Z2 2 e e4 4/2/2 2 2，相应基态波函数是相应基态波函数是100 100=R=R1010 Y Y0000，所以基态是非简并态。所以基态是非简并态。(1)主量子数主量子数 n n=1,2,3,(3)磁量子数磁量子数 m (4)自旋量子数自旋量子数 ms四、四个量子数四、四个量子数(2)角量子数角量子数 与电子能量有
17、关，对于氢原子，电子能量唯一与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于决定于n；不同的不同的n值，对应于不同的电子层：值，对应于不同的电子层：.K L M N O.主量子数主量子数n:角量子数角量子数l:l 的取值的取值 0，1，2，3n1 对应着对应着 s,p,d,f.(亚层亚层)l 决定了决定了的角度函数的形状。的角度函数的形状。磁量子数磁量子数m：m可取可取 0，1,2l；其值决定了其值决定了角度函数的空间取向。角度函数的空间取向。n,l,m 一定,轨道也确定 0 1 2 3轨道 s p d f例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3p n=3,l=2,m=0,
18、3d思考题:当n为3时,l,m 分别可以取何值?轨道的名称怎样?五、五、磁量子数磁量子数 和自旋量子数和自旋量子数赛曼效应赛曼效应7.1 7.1 电子自旋电子自旋 1“1“自旋自旋”是基本粒子的固有内禀属性是基本粒子的固有内禀属性基于反常塞曼效应等实验基于反常塞曼效应等实验,乌伦贝克和高斯密特假设乌伦贝克和高斯密特假设-电子自旋电子自旋每个电子都有自旋角动量每个电子都有自旋角动量,它在空间任意方向投影它在空间任意方向投影 Sz 只能取两只能取两个值个值,即：即：电子自旋磁矩电子自旋磁矩(玻尔磁子玻尔磁子):2史特思史特思盖拉赫实验盖拉赫实验1927年，基态年，基态 100态氢原子态氢原子,只有
19、一个只有一个 ls 态电子态电子,其轨道磁其轨道磁矩为矩为 0，实验观测到氢子束被不均匀磁场分裂成两束，实验观测到氢子束被不均匀磁场分裂成两束3 电子自旋态的描述电子自旋态的描述电子波函数电子波函数:电子自旋向上的电子自旋向上的位置在位置在处的概率密度处的概率密度:电子自旋向下的电子自旋向下的位置在位置在处的概率密度处的概率密度 自旋量波函数自旋量波函数归归化条件：化条件：1.正常正常(简单简单)塞曼效应塞曼效应强磁场中的原子所发出的每条光谱强磁场中的原子所发出的每条光谱 线都分裂为三条线都分裂为三条7.5 7.5 塞曼效应塞曼效应1s2pa无磁场m+10-10m+10-10b强磁场弱磁场中，
20、谱线分裂为偶数弱磁场中，谱线分裂为偶数 条条-不可能由轨道运动状态不可能由轨道运动状态引引 起的起的,电子自旋引电子自旋引 起起2 反常塞曼效应反常塞曼效应例如:氢原子 n=3,l=0,m=0,3s,n=3,l=1,m=0,1 3p3s3p 1 a无磁场3p01/2b强磁场-1/2-1/2-1/23/21/21/2-3/22：原子核外出现电子的概率密度。电子云是电子出现概率密度的形象化描述。1s )a(2电电子子云云图图及及的的r 1s (b)界界面面图图电电子子云云的的xyz已知已知 =0,m=0=0,m=0时有时有 ：W W0000=(1/4=(1/4)，与与 也也无关，是一个球对称分无关，是一个球对称分布。布。氢原子的激发态 1 2s态:n=2,l=0,m=0节面峰数=nl2 2p态:n=2,l=1,m=+1,0,-1n=2,l=1,m=0n=2,l=1n=2,l=1n=2,l=1,m=0n=2,l=1n=2,l=1m=-2m=+2m=+1m=-1m=0n=3 =23 3d态:n=3,l=2,m=0,n=3,l=2,m=0n=3,l=2n=3,l=2n=3,l=2n=3,l=2小结:量子数与电子云的关系(1)n:决定电子云的大小(2)l:描述电子云的形状(3)m:描述电子云的伸展方向
