1、2.13 已知20C液态乙醇(C2H5OH,l)的体膨胀系数等温压缩率 ,密度 ，摩尔定压热容 。求20 C，液态乙醇的 。解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系 2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 C加热至20 C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变 注：在上述问题中不能应用 ，虽然容器的体积恒定。这是因为，从 小孔中排出去的空
2、气要对环境作功。所作功计算如下：在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为所作功 这正等于用 和 所计算热量之差.2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的 H。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容 分别为 且假设均不随温度而变。解：图示如下假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计，则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体 则：2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 C，其中CO(g
3、)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C，并用所收回的热来加热水，是水温由25 C升高到75 C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容 与温度的函数关系查本书附录，水 的比定压热容 。解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C所放热量设生产热水的质量为m，则 2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数 ，始态温度 ，压力 。今该混合气体绝热反抗恒外压 膨胀到平衡态。求末态温度 及过程的解：过程图示如下分析：因为是绝
4、热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，单原子分子 ，双原子分子由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以 2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 C的单原子理想气体A及5 mol，100 C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的 。假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则由于外压恒定，求功是方便的 解：过程图示如下：由于汽缸为绝热，因此2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热
5、隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的 。解：过程图示如下 显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此同上题，先求功 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及 。解：过程图示如下 要确定 ，只需对第二步应用绝热状态方程对双原子气体 因此 由于理想气体的U和
6、H只是温度的函数，整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。证明：根据理想气体绝热方程，因此绝热线在 处的斜率为 恒温线在 处的斜率为由于 ，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至
7、200 kPa。求：（1）气体B的末态温度 。（2）气体B得到的功 。（3）气体A的末态温度 。（4）气体A从电热丝得到的热 。解：过程图示如下 由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此功用热力学第一定律求解 气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，将A与B的看作整体，W=0，因此2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的 。始态温度 ，压力 。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到 时，系统的 及过程 的。解：过程图示如下 将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假 设（1）固体B的体积不随温度 变化；（2）对
8、固体 B ，则 从而对于气体B2.26 已知水（H2O,l）在100 C的饱和蒸气压 ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 。求在在100 C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的 。设水蒸气适用理想气体状态方程式。解：该过程为可逆相变2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1.水的平均定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.1 kg 0 C 的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 C,因此 2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0 C，此时冰的
9、比熔化焓热 Jg-1.水和冰的平均定压热容 分别为 及 。今在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.8 kg 温度-20 C 的冰。求：（1）末态的温度。（2）末态水和冰的质量。解：1 kg 50 C 的水降温致0 C 时放热 0.8 kg-20 C 的冰升温致0 C 时所吸热完全融化则需热因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 C。设有 g的冰熔化，则有系统冰和水的质量分别为2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 C的水，将其加热并蒸发成 180 C，饱和蒸汽压为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。已知：水 在 100 C的摩尔蒸发焓 ，水
10、的平均摩尔定压热容 ，水蒸气 的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为 和 。插入平衡相变点 ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为 注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关 查表知因此，2.31 100 kPa下，冰（H2O,s）的熔点为0 C。在此条件下冰的摩尔融化热 。已知在-10 C 0 C范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为 和 。求在常压及-10 C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。解：过程图示如下 平衡相变点 ，因此 2.33 25 C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)
11、中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求(1)（2）的 ；（3）的 ；解：（1）C10H8的分子量M=128.174，反应进程 。（2）。(3)2.34 应用附录中有关物资在25 C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 C时的 及 。（1）（2）（3）NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525解：查表知(1)(2)(3)2.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反
12、应焓，要求：(1)应用25 C的标准摩尔生成焓数据；(2)应用25 C的标准摩尔燃烧焓数据。解：查表知Compound-238.66-726.5100-379.07-979.5-285.830因此，由标准摩尔生成焓 由标准摩尔燃烧焓2.37 已知25 C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓 为 ，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓 分别为 、及 。应用这些数据求25 C时下列反应的标准摩尔反应焓。解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓2.39 对于化学反应 应用附录中4种物资在25 C时的标准
13、摩尔生成焓数据及摩尔定压热 容与温度的函数关系式：（1）将 表示成温度的函数关系式（2）求该反应在1000 C时的 。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示 (见下页)因此，1000 K时，2.40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按 ，计算。各物资的平均摩尔定压热容 分别为：；。解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式设计途径如下 在 下甲烷燃烧的摩尔反应热为 ，则 可由 表出（Kirchhoff公式）设甲烷的物质量为1 mol，则 ，最后得到第三章第三章 热力学第二定律热力学第
14、二定律3.1 卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作。求（1）热机效率 ；（2）当向环境作功 时，系统从高温热源吸收的热 及向低温热源放出的热 。解：卡诺热机的效率为 根据定义3.5 高温热源温度 ，低温热源 。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的 。解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于 的高温热源及 的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热 时，两热源的总熵变 。（1）可逆热机效率 。（2）不可逆热机效率 。（3）不可逆热机效率 。解：设热机向低温热源放热 ，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分
15、别为 。3.7 已知水的比定压热容 。今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的 。（1）系统与100 C的热源接触。（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8 已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的 。解：在恒压的
16、情况下在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体 将 代替上面各式中的 ，即可求得所需各量3.9 始态为 ，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到 的末态。求各步骤及途径的 。(1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至 ；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至 。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU=0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下3.12 2 mol双原子理想气体从始态3
17、00 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的 。解：过程图示如下先求出末态的温度 因此，组成为 的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态 ，绝热可逆压缩至 的平衡态。求过程的 。解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下3.17容易得到 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为 ，始态 。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积 的平衡态。求过程的 。解：过程图示如下 先确定末态温度，绝热过程 ，因此:3.183.19 常压下将100 g，27 C的水与200 g，72 C的水在绝热
18、容器中混合，求最终水温t及过程的熵变 。已知水的比定压热容 。解：过程图解如下 3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的 。解：过程图示如下系统的末态温度T 可求解如下 系统的熵变 注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即分。即A和和B的末态体积均为容器的体积。的末态体积均为容器的体积。3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。
19、一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g)2 mol；另一侧容积为75 dm3,内有500 K的N2(g)4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的 。解：过程图示如下 同上题，末态温度T 确定如下 经过第一步变化，两部分的体积和为 即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此 注意注意:21与与22题的比较。题的比较。3.23 常压下冰的熔点为0 C，比熔化焓 ，水的比定压热熔 。在一绝热容器中有1 kg，25 C的水，现向容器中加入0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的 。解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由
20、于1 kg，25 C的水降温至0 C为 只能导致 克冰融化，因此3.27 已知常压下冰的熔点为0 C，摩尔熔化焓为 ，苯的熔点为5.5 1C，摩尔熔化焓为 。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为 及 。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 C的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 C的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的 。解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l)完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下：总的过程为恒压绝热过程，
21、因此 3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 C的恒温槽中恒温。35.51 C为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的 。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温 各状态函数的变化计算如下 忽略液态乙醚的体积 3.30 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80 C，100 C下水的饱和蒸气压分别为 及 ，25 C水的摩尔蒸发焓 ；水和水蒸气在25 100 C间的平均定压摩尔热
22、容分别为 和 。今将系统从80 C的平衡态恒容加热到100C。求过程的 。解：先估算100 C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则 显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：设立如下途径:第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80 C和100 C时水的摩尔蒸发热 3.31 O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 已知25 C下O2(g)的标准摩尔熵 。求O2(g)在 100 C，50 kPa下的摩尔规定熵值 。解：由公式知3.32 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应 的标准摩尔反
23、应熵 与温度T的函数关系式，并说明积分常数 如何确定。解：对于标准摩尔反应熵，有 式中 3.33 已知25 C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数为 ，水在25C时的饱和蒸气压。求25 C时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下 对凝聚相恒温过程 ，因此 3.34 100 C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的 。已知：水在100 C时的饱和蒸气压为 ，在此条件下水摩尔蒸发焓 。解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为
24、3/5=0.6，因此 H2O(g)的分压为 3.35 已知100 C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓 。在置于100 C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的 。解：凝结蒸气的物质量为 热力学各量计算如下3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 C，其比蒸发焓 。已知液态水和水蒸气在100 120 C范围内的平均比定压热容分别为 及 。今有101.325 kPa下120 C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆
25、途径，并按可逆途径分别求过程的 及 。解：设计可逆途径如下3.36.已知在100 kPa下水的凝固点为0 C，在-5 C，过冷水的比凝固焓 ，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 ，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 及 。解：设计可逆途径如下 第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，因此 对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即 因此，该类题也可以用化学势来作3.37.已知在-5 C，水和冰的密度分别为 和 。在-5 C，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-5 C的1 kg水
26、在100 kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的 。假设，水和冰的密度不随压力改变。解：相平衡点为 ，由于温度不变，因此 3.38.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成 的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 其中，为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。，解：设置以下途径 设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，则，对于克劳修斯-克拉佩龙方程3.40 化学反应如下：（1）利用附录中各物质的 数据，求上述反应在25 C时的 ；（2）利用附录中各物质的
27、数据，计算上述反应在25 C时的 ；（3）25 C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的 。解：（1）（2）（3）设立以下途径3.41 已知化学反应 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为 这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为 试用热力学基本方程 推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 与温度T的函数关系式。说明积分常数 如何确定。解：根据方程热力学基本方程3.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87 C，此时比融化焓 ；液态汞和固态汞的密度分别为 和 。求：（1）压力为10MPa下汞的熔点；（2）若要汞
28、的熔点为-35 C，压力需增大之多少。解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为3.43 已知水在77 C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 C。求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。（3）在多大压力下水的沸点为105 C。解：（1）将两个点带入方程得（2）根据Clausius-Clapeyron方程（3）3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100 C和61.5 C，摩尔蒸发焓分别为 和 。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。解：根据Clausius-Clapeyron方程 设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则3.46 求证：(2)对理想气体 证明：对理想气体，3.47 求证：(2)对理想气体证明：用Jacobi行列式证 对理想气体，3.48 证明：（1）（2）对理想气体证明：对于理想气体，3.49 求证：（1）（2）对van der Waals气体，且 为定值时，绝热可逆过程方程式为 证明：对于绝热可逆过程 dS=0，因此 就van der Waals气体而言 积分该式3.50 证明（1）焦耳-汤姆逊系数 （2）对理想气体 对理想气体证明：
