1、第十一章 防皱整理 引言 织物的折皱 防皱原理 酰胺-甲醛类整理剂 多元羧酸类无甲醛整理剂 整理后纺织品的品质第一节 引言 纯棉、粘胶及其混纺织物具有很多优良的特性，但它们也存在着弹性差、易变形、易折皱等缺点。为了改善上述不足之处，人们通过树脂整理后，改变织物及纤维的物理和化学性能，从而提高织物的防缩、防皱性能。因此棉织物的防皱整理通常称为树脂整理。防皱整理发展过程 防皱整理是随着高分子化学的发展而发展起来的，至今已有80多年的历史。纵观树脂整理的发展过程基本上可分为三个阶段即 第一阶段：防缩防皱整理 第二阶段：洗可穿整理或免烫整理 第三阶段：耐久压烫整理 第二节 织物的折皱 一、织物折皱的形
2、成原因：织物上折皱的形成，可认为是由于外力使纤维弯曲变形，放松后未能完全复原所造成。当纤维受力弯曲时，可以认为中心区域不受影响，外层受到拉伸，而内层受到压缩，中心区域则不受影响。在纤维受到拉伸时，大分子的取向度提高，而且还会发生相对位移，纤维分子上的极性羟基能在新的位子重新建立新的氢键；当外力去除后，纤维素分子间未断裂的氢键及分子的内旋转，有使系统拉回到原来状态的趋势，但因在新的位子上形成的新氢键的阻滞作用，使系统不能立即回复，往往要推迟一段时间，形成蠕变回复。如果拉伸时分子间氢键的断裂和新的氢键形成已达到充分剧烈的程度，使新的氢键具有相当稳定性时，则蠕变回复速度较小，便出现所谓永远久形变，这
3、就是造成折皱的原因。二、影响织物折皱的其他因素 织物抗皱性主要表现在两个方面：一方面织物在穿着过程中受到伸长、剪切和弯曲作用时，纱线间纤维的相对移动量小；另一方面产生折皱时织物因弹性好容易回复。纱线性能(纱线的捻度、细度)织物的组织结构(织物的紧度、厚度、组织结构)树脂整理第三节 防皱原理 一、树脂沉积理论 沉积的树脂通过物理机械作用，改变了纤维素纤维中大分子或基本结构单元的相对移动性，也就是说靠机械摩擦作用或氢键，改变了纤维的流变性能。二、树脂交联理论 树脂与两个纤维素分子中的羟基形成共价交联，将相邻的分子链互相联结起来，减少了由于氢键拆散所导致的不能立即恢复的形变，使纤维从形变中的恢复能力
4、获得提高。第四节 酰胺-甲醛类整理剂 一、酰胺-甲醛类整理剂的分类、结构及制备 酰胺-甲醛类整理剂是以酰胺和甲醛在一定条件下反应生成的含N-羟甲基的化合物，其结构通式为：O C N CH2OH R（一）脲（一）脲-甲醛（甲醛（DMU）脲醛树脂是由脲和甲醛加成制得的，结构式为：用于粘纤及其混纺织物的防缩防皱整理。在制备脲-甲醛初缩体时，要选择甲醛对脲的摩尔比，并在酸或碱催化下反应，得到的初缩体溶液是单羟甲基脲和双羟甲基脲的混合物，反应过程如下：一般用碱作催化剂更易得到二羟甲基脲，因为用酸催化，羟甲基脲会进一步缩合成甲撑脲。脲醛树脂的应用 应用脲-甲醛初缩体处理棉织物可以获得良好的洗可穿性能。但由
5、于初缩体中有=NH存在，整理后的织物在洗涤时如遇氯，会产生吸氯现象，形成氯酰胺。吸氯织物在高温熨烫时会发生不同程度的损伤，该现象称为氯损现象。织物经脲-甲醛树脂整理后氯损现象严重，提高脲与甲醛的比例，会改善耐氯性能。（二）二羟甲基乙撑脲（二）二羟甲基乙撑脲（DMEUDMEU）二羟甲基乙撑脲是先由脲与乙二胺加热反应生成乙撑脲，然后乙撑脲再与甲醛反应生成，反应方程式如下：二羟甲基乙撑脲中只有两个羟基，受热不会生成热固性树脂，与纤维素反应，可使邻近的两个纤维素链交联，所以具有较好的防皱和洗可穿性能。其用于棉织物的洗可穿整理，有一个严重的缺点，会引起许多直接染料和活性染料耐光牢度显著下降，对于机理没有
6、明确的解释。（三）二羟甲基二羟基乙撑脲（三）二羟甲基二羟基乙撑脲（DMDHEUDMDHEU）二羟甲基二羟基乙撑脲树脂是用尿素、乙二醛和甲醛为原料制成的反应性交联剂。它是目前应用最广的一种交联剂，它既可以单独用于织物的防皱整理，也可以和其他整理剂组成混合树脂应用；既可以用于织物的一般防皱整理，也可以用于耐久压烫整理。二羟甲基二羟基乙撑脲树脂简称2D树脂。二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU，简称2D树脂)最早是德国BASF公司在20世纪50年代初期应用乙二醛、脲和甲醛反应制得，20世纪50年代后期在欧洲广泛流行，从60年代以来，2D树脂得到广泛应用。目前二羟甲基二羟基乙撑脲及醚化二羟甲基乙撑脲仍然
7、使用在防皱整理中。反应方程式如下所示：二羟甲基二羟基乙撑脲用于棉织物的耐久压烫整理效果很好，但与前述的二羟甲基乙撑脲一样，也存在吸氯、氯损及泛黄现象。泛黄是乙二醛衍生物的存在而引起的。在整理有色织物时泛黄现象影响不大，但处理白色织物时效果不能令人满意。（四）三聚氰胺-甲醛(TMM、HMM等）三聚氰胺与甲醛发生羟甲基化反应，生成三聚氰胺-甲醛树脂初缩体。因三聚氰胺与甲醛摩尔比及反应条件的不同，可分别得到16羟甲基的化合物，通常产品是三羟甲基三聚氰胺（TMM）和六羟甲基三聚氰胺（HMM）。三聚氰胺-甲醛树脂初缩体的制备 v 三聚氰胺-甲醛树脂初缩体是由三聚氰胺和甲醛在中性或微碱性介质中反应生成。其
8、化学反应式如下：NCHOHHOH2 2C CHNNCNCNHCHCH2 2OHOHNHCHCH2 2OHOH +3HCHO3HCHONCH2N NCNCNH2NH2三聚氰胺三聚氰胺三羟甲基三聚氰胺（三羟甲基三聚氰胺（TMMTMM）三聚氰胺-甲醛树脂的应用及特点 三聚氰胺-甲醛树脂在酸性催化和高温焙烘时，一方面自身缩合成线型和网状的聚合物，另一方面树脂初缩体与纤维素交联，成醚键结合，以自身缩聚为主。三聚氰胺-甲醛树脂整理的织物弹性高、耐洗性好、强度损失少、氯损小，但整理后织物的手感粗硬，用于漂白织物整理吸氯泛黄严重，因此不适用漂白织物的防皱整理。常用于干态整理工艺。二、酰胺-甲醛类整理剂与纤维素
9、纤维的交联机理（一）质子催化理论 酰胺-甲醛类化合物在酸性催化剂作用下，可以与纤维反应，反应机理如下：（二）路易士酸催化理论 所谓路易士酸就是能接受外来电子对的物质，所以金属阳离子都是路易士酸。在树脂整理中，金属阳离子作为路易士酸催化树脂与纤维素的反应，反应机理与质子催化作用相似，可表示如下：三、酰胺-甲醛类整理剂与纤维素分子的反应 N羟甲基酰胺类整理剂与纤维素反应可能产生的结合方式很多，比较复杂；以DMDHEU为例，有以下几种主要的结合方式：单分子交联：单分子支链：线型大分子交联：四、酰胺四、酰胺-甲醛类整理剂整理工艺甲醛类整理剂整理工艺：（一）工作液配方（一）工作液配方 二羟甲基二羟基乙撑
10、脲(DMDHEU)6080g/L 催化剂氯化镁(不含结晶水）69g/L 有机硅柔软剂 适量 强力保护剂(PEN类柔软剂）适量 渗透剂JFC 2g/L 加水合成 1L（二）一般加工工艺 织物二浸二轧整理液，轧余率70%80%80100烘干3min160 焙烘23min碱洗或充分水洗（三）其他加工工艺 1.非干态交联工艺 2.预焙烘和延迟焙烘工艺五、酰胺-甲醛类整理剂整理织物游离及释放甲醛 在整理剂初缩体的制备过程中，甲醛和酰胺类化合物在酸或碱的催化作用下发生反应，生成N-羟甲基化合物，同时酸、碱也催化可逆反应，因此酰胺-甲醛类整理体系中存在游离甲醛。六、低甲醛和超低甲醛整理剂的合成 对N-羟甲基
11、酰胺类化合物中的羟基进行醚化改性是降低整理织物上甲醛含量最有效的办法，下面以DMDHEU为例说明。一般采用醇类化合物对2D树脂中1，3位上的羟甲基进行醚化，反应方程式如下：如用甲醇对羟甲基进行醚化改性，反应浴pH值控制在1.5，温度控制在4550，反应时间0.5h，可以获得最佳的醚化效果。对2D树脂醚化改性后，反应活性较未醚化改性的2D树脂低，为了增加醚化2D树脂的反应性，需使用高效催化剂，一般用氯化镁和柠檬酸的混合催化剂，且根据醚化时所用的醇类不同，氯化镁和柠檬酸的比例也有所不同。第五节 多元羧酸类无甲醛整理剂 一、多元羧酸类整理剂一、多元羧酸类整理剂(一一)1,2,3,4)1,2,3,4丁
12、烷四羧酸（丁烷四羧酸（BTCABTCA）在目前所研究的多元羧酸类化合物中，1,2,3,4丁烷四羧酸（BTCA）是被研究最多、整理织物后效果最好的一种多元羧酸。其分子结构如下：BTCA的制备方法主要有化学合成法、辐射合成法和电化学合成法种，下面就上述三种方法做简单叙述。（1）化学合成法 化学合成法，或称化学氧化法，是指用氧化剂氧化l.2.5.6-四氢化邻苯二甲酸酐(1.2.5.6-Tetrahydrophthalic anllydride缩写为THPA)来制备BTCA，这是目前工业上生产BTCA的主要方法。反应过程有三步：第一步：以丁二烯和顺丁烯二酸酐为原料，用Diels-Alder反应合成1.
13、2.5.6.-四氢化邻苯二甲酸酐。第二步：在没有催化剂的作用下，用氧化剂将第一步产物1.2.5.6.-四氢化邻苯二甲酸酐氧化成4.5二羟基1.2环己烷羧酸。OOO+OOOOOOOO氧化剂H2OOHOHHOHO 第三步：在钨酸的催化下，用氧化剂将4.5二羟基1.2环己烷羧酸氧化成1.2.3.4-丁烷四羧酸（BTCA）也有研究者采用不同的路线，利用化学合成制备BTCA，如纪晓玲等人利用下述反应制备BTCA：OO氧化剂 钨酸OHOHHOHOCH2CH2CHCHCOOHCOOHCOOHCOOH CH2H2COCOOKKOOCLiNCCRRRRHCCHKOOCCOOKLiLiClCH2COOKKOOCC
14、H2CHCHCOOKKOOCCH2COOKBTCAH+目前，化学法合成BTCA是最主要的方法，但反应过程复杂，危险性大，且普遍存在环境污染问题，最近十几年来，对其它的一些合成方法如辐射合成法、电化学法等研究越来越多。（2）辐射合成法 辐射合成法或称声解合成法，是一项全新的技术，它是利用在辐射波作用下，介质的微区在极短的时间内，产生高温高压的高能环境、强冲击波和微射流，空腔内充电放电、发光等，进而引起热离解、分子离子化、自由基化，导致一系列化学变化。墨西哥的A.N.Mendoza等人利用琥珀酸为原料，利用辐射诱发聚合，可以一步法合成BTCA，产率超过60。目前该方法的最大缺点是产率不够高。CH2
15、CH2COOHCOOH2H2OCH2CH2CHCHCOOHCOOHCOOHCOOH辐射 （3）电化学合成BTCA 与传统的有机合成方法相比，有机电化学合成具有副反应少，环境污染少，易实现自动控制等优点。但也存在一些不足之处如：反应设备的生产强度较低，电极易受污染等，但在节约能源和保护环境显得非常突出的当今世界，有机电化学合成仍具有很大的吸引力。目前电化学合成的BTCA的研究还仅限于马来酸或二烷基马来酸酯的电氢化二聚，条件选择适当，可以获得较高的产率。尽管BTCA整理棉织物的免烫效果可以与DMDHEU树脂整理效果相媲美，强力保留率也较高，但由于BTCA的成本高、水溶性低，因此，没能在工业上得到大
16、面积推广应用。(二)改性柠檬酸（CA）为了用其他多元酸代替BTCA，人们发现柠檬酸价格便宜、无毒、资源丰富，因此成为研究者的首选。但用柠檬酸整理后织物明显泛黄，泛黄的主要原因是柠檬酸在高温焙烘时，2位上的羟基会发生脱水，生成乌头酸。反应如下所示：+H2OH2CCH2CCOOHCOOHCOOHCHCCH2COOHCOOHCOOHHO 乌头酸本身呈黄色，整理织物后织物泛黄现象比较严重。为了克服柠檬酸整理织物泛黄的缺点，研究者尝试了多种方法。C.Q.Yang发现，用马来酸聚合物和柠檬酸一起整理棉织物，可以改善柠檬酸的泛黄性。Charles认为在高温焙烘过程中，聚马来酸上的羧基与柠檬酸中的羟基发生了如
17、下所示的酯化反应：受此影响，研究者尝试对柠檬酸进行改性，封闭柠檬酸中的自由羟基，改善柠檬酸整理织物的泛黄性及提高其免烫效果。+CHCH2CCOOHCOOH2CHCHCHCHCOOHCOOHCOOHCOOHOHHOOCHOOCCH2CHCHCOOCCOOHCOOHCHCOOCCH2CH2COOHCOOHCH2COOHCOOHCH2COOH 杨百春等人利用氯乙酸对柠檬酸进行改性，生成四羧基化合物，并利用合成的四羧基化合物整理棉织物，实验发现，与柠檬酸相比，改性柠檬酸整理织物的白度有明显的提高。2 ClCH2COOH+Na2CO32 ClCH2COONaCO2+H2OH2CCH2CCOONaCOON
18、aCOONaHO2 ClCH2COONaOHH2CCH2CCOONaCOONaCOONaNaOOCCH2OH2CCH2CCOONaCOONaCOONaNaOOCCH2O+HClH2CCH2CCOOHCOOHCOOHHOOCCH2O(三)马来酸聚合物的合成 由于马来酸聚合物的链段结构与BTCA相似，研究者对聚马来酸化合物用于棉织物的免烫整理进行了研究，发现马来酸聚合物整理棉织物可以获得良好的免烫效果，特别是马来酸聚合物与柠檬酸或BTCA联合使用时效果更好。马来酸的聚合一般是以马来酸酐作为原料，先在碱性条件下将马来酸酐水解生成马来酸，然后在过氧化物的引发作用下聚合。反应过程如下：+H2OCHCHC
19、OOHHCCOOHCOOHHCHCCHCCOOO过氧化物HOOCm二、多元羧酸类防皱整理剂与纤维素纤维的交联机理（一）催化成酐理论 多元羧酸用于防皱整理时，先脱水成酐，再与纤维素上的羟基进行酯化反应已经为多数研究者接受。催化机理可表示为：COOHOHCellCCOOOCellOHCCOOOCOOHNaH2PO4（2）催化成酯理论 也有研究者认为，多元羧酸先脱水成酐，催化剂只在酸酐与纤维素酯化交联阶段起催化作用，即催化成酯。D.Lammerman提出了三步法的催化机理：(1)多元羧酸在焙烘时，由于热作用失水生成环酐；(2)活泼酐与次亚磷酸钠催化剂反应生成酰化磷酸盐、酰化亚磷酸盐或混合酐；(3)这
20、些中间体再酯化纤维素羟基基，同时释放催化剂。（3）催化成酐、成酯理论 Kasparck、Morries、Yang等人证明，次亚磷酸钠即可以降低多元羧酸的成酐温度，也可以在适当的情况下与酸酐反应，他们认为次亚磷酸钠可能即催化了羧酸剂的脱水成酐、也催化了酸酐与纤维素羟基的反应。COOHOHCellCCOOOCellOHCCOOOCOOHH2OHPOHONaCCOOHOPOONaHCCOOHOPOONaHOor+NaH2PO2（4）其它催化机理 在多元羧酸和次磷酸钠的反应体系中，Nkeonye等人认为，起催化作用的是次磷酸。次磷酸钠在水中电离成次磷酸根离子，由于体系酸性很强，次磷酸根离子与质子结合，
21、生成次磷酸，次磷酸直接与羧酸中的羧酸根反应，生成酰化(亚)磷酸盐，然后酰化(亚)磷酸盐与纤维素羟基反应，催化反应如下：COOHOHCellCCOOOCellOHCOOHCCOOHOPOONaHOH3PO2+H2OCCOOHOPOHOH(5)其它催化剂催化机理 研究者还研究了多元羧酸盐、咪唑类等非磷类催化剂的催化机理，他们认为，羧酸盐主要催化羧酸脱水成酐，再催化酐与纤维素羟基反应。对于咪唑类无磷催化剂，其反应机理是首先形成酰基咪唑盐中间体，再酯化纤维素羟基，这显然是支持催化成酯机理。其催化机理可表示为：CHCH2COOHCOOHAHCH2CCCAOOHCH2CCCAOOO+NCRCHNCRRHC
22、H2CCCAOONCRCHNCRROHCell+HCH2CCCAOOOCellOHNCRCHNCRR三、多元羧酸类整理剂加工工艺 1、工作液配方 多元羧酸 6080g/L（整理剂以100计）次亚磷酸钠 3040g/L（不含结晶水）有机硅柔软剂 适量 强力保护剂 适量 水余量调整整理液pH值至适当值。2、整理工艺 二浸二轧整理液，轧余率708080烘3min170或180焙烘适当时间（焙烘时间取决于焙烘温度和整理液pH值）第六节 整理后纺织品的品质 一、织物平挺度等级 5级非常平整，有熨烫、整理过效果；4级平整，有整理过效果；3.5级基本平整，但无熨烫过效果；3级有皱，无熨烫过效果；2级有明显地
23、折皱；1级折皱非常严重。二、整理织物的主要物理机械性能（一）折皱回复角 棉织物经树脂整理后，树脂在纤维素纤维内部通过交联作用、树脂沉积作用增加了纤维的弹性，提高了织物从形变中回复的能力。（二）断裂强度和拉伸断裂延伸度 经防皱整理后，棉织物的断裂强度和拉伸断裂延伸度都有明显的降低，降低的程度随防皱性能的提高而加剧。（三）撕破强度三、整理织物的耐洗性（一）酸、碱水解稳定性 1.酰胺类整理剂 酰胺类整理剂与纤维素以醚键共价交联，醚键耐碱不耐酸，在酸性条件下，整理剂与纤维素之间的醚键容易发生水解反应，减少纤维素大分子之间的交联密度，降低了防皱效果。2.多元羧酸类整理剂 多元羧酸类整理剂与纤维素可以形成
24、酯键共价交联，酯键耐酸不耐碱，在碱性条件下，可发生如下水解：由于水洗都是在碱性条件下进行的，因此多元羧酸类整理剂整理效果的耐水洗性特别重要。据文献介绍，以次亚磷酸钠做催化剂，形成交联具有良好的耐洗性。C+OH+OO CellCOO CellCOO CellCOO CellOHOHCOOCOOCellOH2COCOOHOH2 CellO（二）吸氯和氯损 由于N羟甲基酰胺类整理剂中都含有氮，使用N羟甲基酰胺类整理剂整理的织物在洗涤过程中，如遇NaOCl或水中的有效氯，大部分整理剂都会产生吸氯现象。吸氯后的整理品经高温熨烫后便发生不同程度的脆损，成为氯损，有些整理品在吸氯后还会产生泛黄现象，称为吸氯泛黄。整理剂中含有亚胺基（NH）基团或经水解反应生成NH基团是吸氯的主要原因。（三）整理效果耐洗性的测试 整理效果是否具有良好的耐洗性是防皱整理的关键，评价防皱整理后的织物是否具备耐洗性，一般采用标准条件（例如参考AATCC标准）对织物进行重复水洗，测试水洗后试样的DP等级或者折皱回复角，判断织物的耐洗性能。
