1、一、钒分族元素概述一、钒分族元素概述 元素周期表中元素周期表中BB族元素常称为钒分族，该族只有族元素常称为钒分族，该族只有V V、NbNb、TaTa三三种元素。种元素。1.1.原子结构原子结构V V Ar Ar 3d3d3 3 4s4s2 2 4p4p0 0 132.1 59 1.63 132.1 59 1.63Nb Nb Kr Kr 4d4d3 3 5s5s2 2 5p5p0 0 142.9 69 1.6 142.9 69 1.6TaTa Xe Xe 5d5d3 3 6s6s2 2 6p6p0 0 143 68 1.5 143 68 1.5元素元素 结构结构 r r原子原子(pm)r(pm)
2、rM M5+5+(pm)(pm)电负性电负性 从元素原子的价电子结构上分析可知，钒分族元素应有多种氧从元素原子的价电子结构上分析可知，钒分族元素应有多种氧化态（化态（+2+2、+3+3、+4+4、+5+5）；与钛分族相似从上到下，高氧化态稳定）；与钛分族相似从上到下，高氧化态稳定性增强，低氧化态稳定性降低。性增强，低氧化态稳定性降低。钒分族元素的最高氧化物钒分族元素的最高氧化物M M2 2O O5 5 是以酸性为主，所以人们常将其是以酸性为主，所以人们常将其称为称为“酸土元素酸土元素”。2.2.化学性质化学性质 钒分族元素与钛分族元素类似，在常温下表面易形成致密的氧钒分族元素与钛分族元素类似，
3、在常温下表面易形成致密的氧化膜，导致化学活性较低。化膜，导致化学活性较低。在加热条件下，钒分族元素能与在加热条件下，钒分族元素能与O O2 2、N N2 2、H H2 2、C C、S S、X X2 2 等非金等非金属元素直接发生反应。属元素直接发生反应。4M+5O4M+5O2 2 2M 2M2 2O O4 4 （钒也可形成（钒也可形成VOVO2 2）2M+H2M+H2 2 2MH 2MH （高温，形成的氢化物为金属型）（高温，形成的氢化物为金属型）M+C MCM+C MC （钽也可形成（钽也可形成TaTa2 2C C）高温高温6M+5N6M+5N2 2 2M 2M3 3N N5 5 （钒只形成
4、（钒只形成VNVN）M+2S MSM+2S MS2 2（钒也可形成（钒也可形成V V2 2S S5 5）2M+5X2M+5X2 2 2MX 2MX5 5（钒只有（钒只有VFVF5 5、VClVCl4 4、VBrVBr3 3）与非金属反应与非金属反应与酸、碱反应与酸、碱反应3M+15HF+5HNO3M+15HF+5HNO3 3 3HMOF3HMOF5 5+5NO+7H+5NO+7H2 2O O（还可形成其它含氟酸）（还可形成其它含氟酸）钒分族金属在室温下因易钝化钒分族金属在室温下因易钝化，很，很难与非氧化性酸及苛性碱作难与非氧化性酸及苛性碱作用，也不与水作用。但能被氢氟酸、强氧化性酸用，也不与水
5、作用。但能被氢氟酸、强氧化性酸(如硝酸、王水如硝酸、王水)腐腐蚀，更易溶于氢氟酸和硝酸混酸中。蚀，更易溶于氢氟酸和硝酸混酸中。2M+10NaOH 2M+10NaOH 2NaMO2NaMO3 3+5H+5H2 2+4Na+4Na2 2O O熔融熔融（NbNb、TaTa形成形成NaNa8 8M M6 6O O1919）钒分族金属能与熔融的苛性碱作用，生成相应的含氧酸盐、氧钒分族金属能与熔融的苛性碱作用，生成相应的含氧酸盐、氧化钠和氢气。化钠和氢气。偏钒酸钠偏钒酸钠V VO OO OO ONaNa-+二、钒二、钒 钒是一种在地壳中分布很广的微量元素，常与其它矿共生。常钒是一种在地壳中分布很广的微量元
6、素，常与其它矿共生。常见的矿物主要有绿硫钒石见的矿物主要有绿硫钒石VSVS2 2 或或 V V2 2S S5 5、铅钒矿、铅钒矿PbPb5 5(VO(VO4 4)3 3ClCl、钒、钒云母云母KVKV2 2(AlSi(AlSi3 3O O1010)(OH)(OH)2 2、钒磁铁矿、钒磁铁矿FeVFeV2 2O O4 4 等。等。1.1.存在存在绿硫钒石绿硫钒石铅钒矿铅钒矿钒云母钒云母钒磁铁矿钒磁铁矿2.2.钒的冶炼钒的冶炼富钒炉渣富钒炉渣焙烧焙烧NaVONaVO3 3H H2 2O OV V2 2O O5 5热还原热还原产品产品（金属钒）（金属钒）工业上大多以含钒的铁矿石作为提取钒的主要来源。
7、通过高炉工业上大多以含钒的铁矿石作为提取钒的主要来源。通过高炉炼铁，使炼铁，使9090左右的钒进入生铁中；再通过炼钢过程，可获得富钒左右的钒进入生铁中；再通过炼钢过程，可获得富钒炉渣；然后以炉渣；然后以富钒炉渣为原料提取钒，其基本富钒炉渣为原料提取钒，其基本原理为：原理为：NaClNaClO O2 2浸提浸提沉淀沉淀ClCl2 2CaCaNHNH4 4ClClpH=2-2.5pH=2-2.5H H2 2SOSO4 4NHNH4 4VOVO3 3煅烧煅烧焙烧焙烧 将富钒炉渣与食盐（或碳酸钠）混合，在空气中加热至将富钒炉渣与食盐（或碳酸钠）混合，在空气中加热至 80080010001000进行焙烧
8、，使其转化为易溶的含氧酸钠盐。进行焙烧，使其转化为易溶的含氧酸钠盐。2V2V2 2O O5 5+4NaCl+O+4NaCl+O2 2 4NaVO4NaVO3 3+Cl+Cl2 2(偏钒酸钠偏钒酸钠)V V2 2O O5 5+Na+Na2 2COCO3 3 2NaVO2NaVO3 3+CO+CO2 2浸提浸提 将烧结块（熟料）用水浸提，使钒的含氧酸钠盐转入溶液，除将烧结块（熟料）用水浸提，使钒的含氧酸钠盐转入溶液，除去其它难溶杂质。去其它难溶杂质。沉淀沉淀 在浸出液中加入沉淀剂（氯化铵），并用硫酸在浸出液中加入沉淀剂（氯化铵），并用硫酸调节调节pHpH值，得到偏钒酸铵（沉淀物）。值，得到偏钒酸铵
9、（沉淀物）。NaVONaVO3 3+NH+NH4 4Cl Cl NHNH4 4VOVO3 3 +NaCl+NaClpH=2-2.5pH=2-2.5H H2 2SOSO4 4煅烧煅烧 将得到的偏钒酸铵烘干，并于回转炉中缓慢升温至将得到的偏钒酸铵烘干，并于回转炉中缓慢升温至 300300，保，保持持1h1h，再继续升温至，再继续升温至 500500550550进行煅烧。（不能超过进行煅烧。（不能超过650650，否，否则五氧化二钒熔融）则五氧化二钒熔融）2NH2NH4 4VOVO3 3 2V2V2 2O O5 5+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O金属热还原金属热还原 将得到的五氧化二钒经过
10、脱水、干燥，然后用金属热还原法可将得到的五氧化二钒经过脱水、干燥，然后用金属热还原法可得到金属钒。得到金属钒。V V2 2O O5 5+5Ca 5CaO+5Ca 5CaO +2V+2V钒铁钒铁(V(V2 2O O5 5)五氧化二钒五氧化二钒3.3.钒的性质钒的性质3V+15HF+5HNO3V+15HF+5HNO3 3 3HVOF3HVOF5 5+5NO+7H+5NO+7H2 2O O 钒属立方钒属立方I I晶格，银白色，晶格，银白色，T Tf f=1919=1919（钒分族元素与钼、钨（钒分族元素与钼、钨并称并称“难熔金属难熔金属”），质地坚硬（莫氏硬度为），质地坚硬（莫氏硬度为7 7）。）。
11、钒具有较好的耐盐酸、硫酸性，但能被氢氟酸、硝酸、王水等钒具有较好的耐盐酸、硫酸性，但能被氢氟酸、硝酸、王水等腐蚀，更易溶于氢氟酸和硝酸混酸中。腐蚀，更易溶于氢氟酸和硝酸混酸中。（五氟钒酸）（五氟钒酸）由于钒具有高沸点、硬度较高、化学性质较稳定等特点，常用由于钒具有高沸点、硬度较高、化学性质较稳定等特点，常用其制造特种合金钢。其制造特种合金钢。例如：例如：工具钢工具钢FeFeV V合金（高硬度、高合金（高硬度、高强度、高耐磨性）强度、高耐磨性）TiTiAlAlV V合金（高耐热性、高合金（高耐热性、高强度、高韧性）强度、高韧性）航空材料航空材料 钒可以形成多种氧化物（如：钒可以形成多种氧化物（如
12、：VOVO、V V2 2O O3 3、VOVO2 2、V V2 2O O5 5 等），其中等），其中五氧化二钒最稳定。五氧化二钒最稳定。五氧化二钒可以通过偏钒酸铵热分解制得，也可通过三氯化氧五氧化二钒可以通过偏钒酸铵热分解制得，也可通过三氯化氧化钒水解制得。化钒水解制得。4.4.钒的化合物钒的化合物五氧化二钒五氧化二钒2VOCl2VOCl3 3+3H+3H2 2O O V V2 2O O5 5+6HCl+6HCl 五氧化二钒是以酸性为主的两性氧化物，既可溶于碱溶液，也五氧化二钒是以酸性为主的两性氧化物，既可溶于碱溶液，也可溶于强酸。可溶于强酸。V V2 2O O5 5+6NaOH+6NaOH
13、2Na2Na3 3VOVO4 4+3H+3H2 2O O（钒酸钠）（钒酸钠）V V2 2O O5 5+2H+2H+2VO2VO2 2+H+H2 2O O 钒钒()()具有强氧化性。当五氧化二钒溶解在盐酸中，钒具有强氧化性。当五氧化二钒溶解在盐酸中，钒()()能能被还原为钒被还原为钒()()状态。状态。V V2 2O O5 5+6HCl+6HCl 2VOCl2VOCl2 2+Cl+Cl2 2+3H+3H2 2O O 当干燥的硫化氢通过加热的五氧化二钒，并以五氧化二磷为干当干燥的硫化氢通过加热的五氧化二钒，并以五氧化二磷为干燥剂，可得到三氯氧化钒。燥剂，可得到三氯氧化钒。V V2 2O O5 5+
14、6HCl+6HCl(g)(g)2VOCl2VOCl3 3+3H+3H2 2O OP P2 2O O5 5 五氧化二钒是一种重要的催化剂，主要用于硫酸工业中接触法五氧化二钒是一种重要的催化剂，主要用于硫酸工业中接触法合成合成SOSO3 3 等。等。2SO2SO2 2+O+O2 2 2SO2SO3 3V V2 2O O5 5420-450420-450 五氧化二钒属于高毒类化学品，对呼五氧化二钒属于高毒类化学品，对呼吸道及皮肤有损害作用。吸道及皮肤有损害作用。钒触媒钒触媒四氯化钒四氯化钒 四氯化钒四氯化钒VClVCl4 4 正四面体构型，粘稠的红褐正四面体构型，粘稠的红褐色液体（色液体（T Tf
15、f=-28=-28、T Tb b=154=154），遇潮湿空），遇潮湿空气或水分解，冒白烟。气或水分解，冒白烟。VClVCl4 4+2H+2H2 2O O VOVO2 2+4HCl+4HCl 四氯化钒的热稳定性较差，在沸点下发生分解，生成三氯化钒四氯化钒的热稳定性较差，在沸点下发生分解，生成三氯化钒和氯气。和氯气。2VCl2VCl4 4 2VCl 2VCl3 3+Cl+Cl2 2 四氯化钒在有机合成中，可使酚偶联；在橡胶工业中，可催化四氯化钒在有机合成中，可使酚偶联；在橡胶工业中，可催化乙烯的聚合反应。乙烯的聚合反应。C C6 6H H5 5OHOH +2VCl2VCl4 4 HOCHOC6
16、6H H4 4-C-C6 6H H4 4OHOH +2VCl2VCl3 3+2HCl2HCl 四氯化钒属腐蚀品，对眼睛、鼻、咽喉、肺有刺激作用，会引四氯化钒属腐蚀品，对眼睛、鼻、咽喉、肺有刺激作用，会引起咳嗽、呼吸短促、眼睛损害。起咳嗽、呼吸短促、眼睛损害。偏钒酸铵偏钒酸铵 偏钒酸铵偏钒酸铵NHNH4 4VOVO3 3 白色或淡黄色结晶粉白色或淡黄色结晶粉末，熔点末，熔点200200，微溶于冷水、热乙醇和乙，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水及稀氢氧化铵；空气中灼烧时醚，溶于热水及稀氢氧化铵；空气中灼烧时变成五氧化二钒。变成五氧化二钒。2NH2NH4 4VOVO3 3 V V2 2O O5 5
17、+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O 偏钒酸铵主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂，在陶偏钒酸铵主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂，在陶瓷工业中广泛用作釉料；也是制取五氧化二钒的原料。瓷工业中广泛用作釉料；也是制取五氧化二钒的原料。偏钒酸铵属毒害品，其粉尘能刺激眼睛、皮肤和呼吸道，对肝偏钒酸铵属毒害品，其粉尘能刺激眼睛、皮肤和呼吸道，对肝脏、肾脏有损害。脏、肾脏有损害。皮肤接触皮肤接触偏钒酸铵偏钒酸铵可引起荨麻疹，口服可致死亡，吸入会引起可引起荨麻疹，口服可致死亡，吸入会引起咳嗽、胸痛、痛、口中金属味和精神症状，严重者可致死。咳嗽、胸痛、痛、口中金属味和精神症状，严重者可致死。
18、练习与讨论练习与讨论8-3 8-3 以绿硫钒石为主要原料，制备金属钒。以绿硫钒石为主要原料，制备金属钒。（仅供思考）（仅供思考）三、铌、钽三、铌、钽 铌和钽在地壳中常共生。如铌（钽铌和钽在地壳中常共生。如铌（钽)铁铁矿矿Fe(NbFe(Nb、Ta)OTa)O3 3 2 2，若铌含量较高，则称，若铌含量较高，则称为铌铁矿，反之则称为钽铁矿。为铌铁矿，反之则称为钽铁矿。铌（钽）铁矿主要产于花岗岩和伟晶岩铌（钽）铁矿主要产于花岗岩和伟晶岩中，是炼铌（钽）的重要原料。中，是炼铌（钽）的重要原料。铌铁矿铌铁矿钽铁矿钽铁矿 铌是铌是18011801年英国化学家哈切特由铌铁矿年英国化学家哈切特由铌铁矿中发现
19、的；钽是中发现的；钽是18021802年瑞典化学家艾克保发年瑞典化学家艾克保发现的。现的。亚洲最大的江西亚洲最大的江西横峰钽铁矿横峰钽铁矿 铌铌(立方立方I)I)，T Tf f=2468=2468，T Tb b=4742=4742，=8.57g/cm=8.57g/cm3 3。铌。铌不溶于酸，甚至不溶于王水，能溶于氢氟酸；铌不溶于酸，甚至不溶于王水，能溶于氢氟酸；铌在空气中加热，可得到五氧化二铌。在空气中加热，可得到五氧化二铌。4Nb+5O4Nb+5O2 2 NbNb2 2O O5 5 铌是希有高熔点金属，其合金材料常用于航铌是希有高熔点金属，其合金材料常用于航空、航天工业和国防工业。空、航天工
20、业和国防工业。铌是超导元素中临界温度铌是超导元素中临界温度(-260)(-260)最高的最高的一种，是制备超导材料的重要元素。一种，是制备超导材料的重要元素。此外，纯金属铌在电子管中，有此外，纯金属铌在电子管中，有除去残留气体的作用。除去残留气体的作用。1.1.铌及其化合物铌及其化合物金属铌金属铌铌的制取铌的制取 铌的制备一般是采用熔融电解七氟铌酸钾得到，也可采用铝热铌的制备一般是采用熔融电解七氟铌酸钾得到，也可采用铝热还原法或碳热还原法制得。还原法或碳热还原法制得。NbNb2 2O O5 5+10HF+4KF+10HF+4KF 2K2K2 2NbFNbF7 7+5H+5H2 2O O浓缩、结
21、晶浓缩、结晶K K2 2NbFNbF7 7(晶体晶体)熔融电解熔融电解金属铌金属铌NbNb2 2O O5 5+Al+Al AlAl2 2O O5 5+Nb+Nb高温高温碳热还原法制备碳热还原法制备铌流程铌流程NbNb2 2O O5 5碳化碳化碳化铌碳化铌炭黑炭黑碳还原碳还原NbNb2 2O O5 5铌条铌条氢化氢化脱氢脱氢熔炼熔炼浇铸浇铸铌锭铌锭主要反应主要反应碳化碳化将五氧化二铌与炭黑混合，在氢气氛围中可得到碳化铌。将五氧化二铌与炭黑混合，在氢气氛围中可得到碳化铌。NbNb2 2O O5 5+7C 2NbC+5CO+7C 2NbC+5CO氢气氛围氢气氛围碳还原碳还原将碳化铌与五氧化二铌混合，
22、在真空下可得到金属铌。将碳化铌与五氧化二铌混合，在真空下可得到金属铌。NbNb2 2O O5 5+5NbC 7Nb+5CO+5NbC 7Nb+5CO真空真空NbNb2 2O O5 5+5C 2Nb+5CO+5C 2Nb+5CO真空真空氢化氢化（除杂质）（除杂质）熔炼熔炼 金属铌金属铌铌化合物铌化合物 五氧化二铌五氧化二铌NbNb2 2O O2 2 又称为氧化铌，无色又称为氧化铌，无色晶体或白色粉末；不溶于水，除硫酸和氢氟晶体或白色粉末；不溶于水，除硫酸和氢氟酸外，不溶于其它酸；酸外，不溶于其它酸；能溶于熔融硫酸氢钾能溶于熔融硫酸氢钾或碱金属的碳酸盐、氢氧化物中或碱金属的碳酸盐、氢氧化物中。Nb
23、Nb2 2O O5 5+2NaOH+2NaOH 2NaNbO2NaNbO3 3+H+H2 2O O五氧化二铌五氧化二铌 五氧化二铌是制备金属铌的原料，也是制备五氧化二铌是制备金属铌的原料，也是制备特特种光学玻璃、高频和低频电容器及压电陶瓷元件种光学玻璃、高频和低频电容器及压电陶瓷元件的的重要原料。重要原料。（铌酸钠）（铌酸钠）碳化铌碳化铌 碳化铌碳化铌NbCNbC氯化钠型晶体，绿色晶体，有氯化钠型晶体，绿色晶体，有金属光泽；粉末状为灰黑色，熔点金属光泽；粉末状为灰黑色，熔点 23002300，比，比刚玉还硬。刚玉还硬。碳化铌易熔于碳化钛、碳化锆、碳化钨等碳化铌易熔于碳化钛、碳化锆、碳化钨等化合
24、物中，并生成类质同晶固溶混合物。化合物中，并生成类质同晶固溶混合物。碳化铌作为碳化物硬质合金添加剂，是三碳化铌作为碳化物硬质合金添加剂，是三元、四元碳化物固溶物组分。元、四元碳化物固溶物组分。例如：例如：WC-NbC-CWC-NbC-C三元系等。也可作紫色人三元系等。也可作紫色人造宝石。造宝石。五氯化铌五氯化铌 五氯化铌五氯化铌NbClNbCl5 5 单斜晶系，黄白色，熔单斜晶系，黄白色，熔点点204.7204.7，沸点，沸点254254。气态的五氯化铌为单分子，固态的为二气态的五氯化铌为单分子，固态的为二聚体，分子中含有两个氯桥键。聚体，分子中含有两个氯桥键。ClClClClClClClCl
25、ClClClClClClClClClClClCl五氯化铌二聚体五氯化铌二聚体 五氯化铌五氯化铌溶于醇、四氯化碳、盐酸，易潮解；在潮湿空气中或溶于醇、四氯化碳、盐酸，易潮解；在潮湿空气中或遇水则分解遇水则分解。NbClNbCl5 5+H+H2 2O O NbOClNbOCl3 3+2HCl+2HCl 五氯化铌可由金属铌在加热的条件下直接与五氯化铌可由金属铌在加热的条件下直接与氯气反应制得，也可用五氧化二铌氯化得到。氯气反应制得，也可用五氧化二铌氯化得到。五氯化铌是制备其它铌化合物的常用原料。五氯化铌是制备其它铌化合物的常用原料。NbNb2 2O O5 5+5Cl+5Cl2 2+5C+5C 2Nb
26、Cl2NbCl5 5+5CO+5CO2.2.钽及其化合物钽及其化合物 钽熔点高（钽熔点高（29962996），质地坚硬（莫氏硬度为），质地坚硬（莫氏硬度为 6.56.5），钽富有），钽富有延展性和较好的韧性，可以拉成细丝式制薄箔。延展性和较好的韧性，可以拉成细丝式制薄箔。金属钽的化学性质较稳定，具有极高的抗腐蚀性。无论是在冷金属钽的化学性质较稳定，具有极高的抗腐蚀性。无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及“王水王水”都不反应。钽在空气中都不反应。钽在空气中加热，可形成五氧化二钽。加热，可形成五氧化二钽。4Ta+5O4Ta+5O2 2 2Ta2Ta2 2O O5
27、5 钽可用来制造坩埚、蒸发器皿等，也可钽可用来制造坩埚、蒸发器皿等，也可做电子管的电极、整流器、电容。医疗上用做电子管的电极、整流器、电容。医疗上用来制成薄片或细线，缝补破坏的组织。来制成薄片或细线，缝补破坏的组织。金属钽金属钽 五氧化二钽五氧化二钽TaTa2 2O O5 5 白色斜方晶系，熔点为白色斜方晶系，熔点为 18001800；五氧化二；五氧化二钽的化学性质与五氧化二铌相似，能钽的化学性质与五氧化二铌相似，能溶于熔融的硫酸氢钾和氢氟酸溶于熔融的硫酸氢钾和氢氟酸溶液，不溶于水和其它酸溶液，不溶于水和其它酸。五氧化二钽是生产金属钽的原料，也是五氧化二钽是生产金属钽的原料，也是制造高折射低色
28、散特种制造高折射低色散特种光学玻璃的重要原料。光学玻璃的重要原料。钽的化合物钽的化合物五氧化二钽五氧化二钽五氧化二钽五氧化二钽五氟化钽五氟化钽 五氟化钽五氟化钽TaFTaF5 5 白色结晶，折光能力强。稍溶于热的二硫化碳白色结晶，折光能力强。稍溶于热的二硫化碳和四氯化碳溶液中，溶于水和乙醚。在空气中吸湿而不水解，能缓和四氯化碳溶液中，溶于水和乙醚。在空气中吸湿而不水解，能缓慢腐蚀玻璃。慢腐蚀玻璃。五氟化钽可由五氧化二钽与氟化氢制得，也可直接在加热条件五氟化钽可由五氧化二钽与氟化氢制得，也可直接在加热条件下由氟于金属钽反应制得。下由氟于金属钽反应制得。TaTa2 2O O5 5+10HF+10H
29、F 2TaF2TaF5 5+5H+5H2 2O O 2Ta+5F 2Ta+5F2 2 TaTa2 2F F5 5 五氟化钽在有机合成中，用作傅克五氟化钽在有机合成中，用作傅克反应的催化剂；在电子工业中用于生产电反应的催化剂；在电子工业中用于生产电容器。容器。练习与讨论练习与讨论8-4 8-4 气态气态五氯化铌为单分子，其构型如何？五氯化铌为单分子，其构型如何？（仅供思考）（仅供思考）8-5 8-5 五氯化钽在水中水解可得到五氯化钽在水中水解可得到TaTa2 2O O5 5nHnH2 2O O（白色沉淀），而五（白色沉淀），而五氯化铌水解得到氯化铌水解得到NbOClNbOCl3 3，为什么？，为什么？（仅供思考）（仅供思考）
