1、第四章第四章 偶氮染料的制备原理偶氮染料的制备原理1重氮化反应 重氮盐 （亲电反应）X：Cl、Br、NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4ArNH2：重氮组分ArNH2+HXNaNO2ArNNXNaXH2O+低温一、反应机理1亲电试剂在稀酸介质中：在稀HCl介质中：在冷的硫酸介质中：亲电试剂：在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在浓硫酸中：NO+亲电性：NO+NOBr NOCl N2O3HNO2N2O3H2O+2+HNO2H2O+HClNOCl+HNO2H2O+H3+ONO+22反应历程（1）N亚硝化反应：ArNH2+HXAr+NOX
2、NHNO慢 X：Cl，Br，ONO（2）形成重氮盐：ArNH+NHNO快ArNArNNOHH+快3重氮反应速率在稀硫酸中：在稀盐酸中：222132212HNOArNHKONArNHKdtArNd22222212ClHHNOArNHKHNOArNHKdtArNd二、影响重氮化反应的因素1.酸的用量和浓度无机酸的作用：A：芳胺溶解 ArNH2+H+ArNH3+H+ArNH2+（不溶）（溶解）（游离胺）B：与NaNO2反应生成HNO2酸的用量：酸用量不足时：发生自偶合反应 重氮盐易分解 酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应速率降低。酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为ArNH2:酸1:(2.54)
3、2.亚硝酸用量亚硝酸不足时：发生自偶合反应亚硝酸过多时：过量的HNO2分解 产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应）亚硝酸应适当过量。HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺酸分解。3.反应温度温度较高时：重氮盐不稳定 HNO2易分解一般控制在05；重氮盐稳定性好时，可控制在1015。4.芳胺的碱性芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重氮化反应。酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快；酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快。三、重氮化合物的稳定性1.重氮盐pH稳定性重氮盐的结构随pH而变化：NH+ArNArNNOHNArNOHOH+OHH+O
4、HNArNOpH13，无偶合能力重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发生分解：酸性介质：碱性介质：XArNNAr+N2X+H2OH+Ar+ArOHXArNNAr+N2.XAr+.XArX 2.对温度稳定性：受热易分解。3.对光稳定性：对光敏感，易分解。4.对金属稳定性 在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。四、重氮化方法1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却条件下进入亚硝酸钠，进行重氮化。适用于碱性较强的芳胺：胺:酸1:2.5 (mol)碱性较弱的芳胺：胺:酸1:3.52.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液，加入到冷的无机酸中进行重氮化。适用于含
5、磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成分子内盐，难溶于水。如SO3H3NH2NSO3H3亚硝酰硫酸重氮化法 将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓慢升温到70，保温溶解，冷却到室温，形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再进入芳胺进行重氮化。适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含有多个吸电子基，如1氨基蒽醌。2 偶合反应偶合反应 重氮盐 偶合剂 偶氮染料偶合剂：（1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物（2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物（3）活泼亚甲基化合物：如（4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。CH3COCH2CONH一、偶合机理N+ArNArNNNH2慢NH2NArNN+H2H亲电反应偶合组分上电子云密度高，偶
6、合能力强。二、影响偶合反应的因素1.重氮盐组分重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸电子取代基数目越多，偶合反应越快。2.偶合组分偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。3.介质pH值A.pH值不同，反应速率不同。酚：最佳反应pH值910芳胺：最佳反应pH值47吡唑啉酮：最佳反应pH值79pHlg酚芳胺B.pH值不同，偶合反应位置不同。对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置不同。给电子性：O-NH2 OH在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位；在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。OHH2NSO3HHO3SOHH2NHO3S合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进
7、行反应，然后再用强偶合剂反应。如有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，如OHH2NSO3HHO3SNH2OHHO3S判断是否能进行二次偶合？NH2OHHO3S4.温度 温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的分解速率更快。偶合反应一般在低温下进行。5.盐效应偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓度增加，反应速率降低；偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓度增加，反应速率增加；偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不受介质中盐浓度的影响。3 合成偶氮染料的其他方法合成偶氮染料的其他方法1.氧化偶合一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行偶合。NNNOHN
8、HNH2NRNNRNR-2e-2eOH用于制备羟基在位的杂环类分散染料和氮杂菁的阳离子染料。2.硝基化合物缩合法用于制备某些二苯乙烯类偶氮染料+NNNH2NaO3S2O2NNO2CHCHSO3NaSO3NaCHCHSO3NaSO3NaNNNNNNNaO3SNNSO3Na3.酮类或醌类缩合OHNN+NH2NHOO4.亚硝基化合物与芳伯胺缩合ArNH2ArNONNHOHO4 偶氮染料的表示方法偶氮染料的表示方法在有些文献中，偶氮染料表示为：重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分表明染料的合成途径和结构。如：苯胺2-萘酚重氮组分：偶合组分：偶氮染料：NH2OHOHNN 多偶氮染料常在箭头上用1、2表示偶合
9、反应的次序，如H对硝基苯胺H酸苯胺12OH5 偶氮染料的结构和性质偶氮染料的结构和性质一、互变异构1.几何异构 NN光NNmax(nm)319 280 22000 5260 2.偶氮式与腙式互变异构NNONHOHNmax(nm)410 480 25000 35000 二、对酸、碱稳定性染料分子中有些基团在不同的pH条件下会发生水解、离子化等现象，导致染料的颜色、上染性能等发生变化。OHOH_ODDHNH2_DDN+H3酯基、酰胺基、氰基在碱性条件下会发生水解。三、氧化剂、还原剂对偶氮染料的作用偶氮染料在还原剂作用下会发生褪色：还原剂：保险粉的碱性溶液、二氯化锡的酸性溶液等。偶氮染料在强氧化剂作用下会发生分解而褪色。ArArAr+NNNH2还原NH2Ar
