1、第一节高聚物的合成第一节高聚物的合成1.1加聚反应 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。反应活性中心反应活性中心-自由基聚合；自由基聚合；离子聚合离子聚合 大多属于连锁聚合。大多属于连锁聚合。连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反链引发、链增长和链终止等基元反应组成。应组成。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。CH2CHXCH2CHXnn阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合第四章第四章 高聚物的结构高聚物的结构IR*R*+MRM*RM*+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*
2、+MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是必须经过，但不是必须经过的基元反应。的基元反应。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均均裂和异裂。裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分之分。RR2
3、RABA+B1.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结电子结构控制。构控制。醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能，不能进行自由基聚合。进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。行
4、聚合。COCO 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应诱导效应和共轭效应。和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共无诱导效应和共轭效应轭效应。只能在高温高压下进行。只能在高温高压下进行自由基聚合自由基聚合，得到，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在。在配位聚合配位聚合引发体系引发下也可进行引发体系引发下也可进行常温低压配常温低压配位聚位聚合，得到合，得到高密度聚乙烯。高密度聚乙烯。分子中含有推电子
5、基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等基等，碳，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起不足以引起阳离子聚合阳离子聚合，也不能进行，也不能进行自由基自由基聚合聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。CH2CHY 1,1取代的取代的异
6、丁烯异丁烯分子中含有分子中含有两个甲基，推电子能力大大两个甲基，推电子能力大大增强，增强，可进行可进行阳离子聚合阳离子聚合，但，但不能不能进行进行自由基聚合。自由基聚合。含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙烯基的的丁二烯丁二烯均可进行均可进行阳离子聚合阳离子聚合。结论：结论：含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行子能力较强，可进行阳离子聚合阳离子聚合。分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酯）等，碳
7、碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行阴离子聚合进行。例如例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上氮两个原子上离离域共振而稳定。域共振而稳定。CH2CHYCH2CHCNCH2CHCN 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，能进行阳离子聚合，只能进行只能进行自由基
8、聚合自由基聚合。如。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理自由基聚合机理进行。进行。除了少数除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行硝基乙烯）只能进行阴离子聚合阴离子聚合外，外，大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行单体均可进行自由基聚合自由基聚合。含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行既可进行自由基聚合，也
9、可进行阴、阳离子聚合自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。结论：结论：乙烯基单体对乙烯基单体对离子聚合离子聚合有较强的选择性，但对有较强的选择性，但对自由基聚自由基聚合合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合表表41 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配
10、位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空间位阻空间位阻作用作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种，对单体的聚合能力有显著影
11、响，但不影响其对活性种的选择性。的选择性。单取代单取代烯类单体烯类单体,即使取代基即使取代基体积较大体积较大，也，也不妨碍聚合不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。1,1双取代的烯类单体，因分子结构双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。1,2双取代的烯类化合物双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体但有时能与其他单体共聚共聚，如马，
12、如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。取代基取代基X取代基半径取代基半径/nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.0
13、32+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表42 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响*碳原子半径：碳原子半径：0.075nm1.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率聚合速率和和分子量分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。由基聚合的机理入手。1.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1）链引发反应）链引发反应 形
14、成单体自由基活性种的反应形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、。引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基等均能使单体生成单体自由基。由引发剂引发时，由引发剂引发时，由两步反应组成：由两步反应组成：a.初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应，活化能活化能高，反应速度慢。高，反应速度慢。E=105150 kJ/mol （41）kd=10-410-6 s-1 （42）I R2(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N2COO O CO2COO2+CO22b.单体自由基的形成
15、单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应，活化能低，活化能低，反应速度快。反应速度快。E=20 34 kJ/mol （43）链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。的形成，也就无法链增长。R+CH2CHXRCH2CHX2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体单体键的能力，形成
16、新的链自由基，如此反复的键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。过程即为链增长反应。两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。R CH2CHX+CH2CHXR CH2CHXCH2CHXR CH2CHXCH2CHXnCH2CHX（2）链增长反应活化能低链增长反应活化能低，约为，约为20 34 kJ/mol，反，反应速率极高，在应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体单体和和聚
17、合物两部分，聚合物两部分，不存在不存在聚合度递增的一系列聚合度递增的一系列中间产物。中间产物。自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头）两种可能的形式，一般以头尾结尾结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体共轭体系，系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单共轭稳定性较差
18、的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，
19、看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。因此聚合物往往是无定型的。3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶偶合终止和歧化终止。合终止和歧化终止。偶合终止：偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX 歧歧
20、化终止：化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，
21、单体位单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。多以歧化终止为主。例如：例如：60以下以下苯乙烯苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，聚合以几乎全为偶合终止，60以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。60以下甲以下甲基丙烯酸甲酯基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，聚合两种终止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。4）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的
22、增长，使聚合反应继续进行的过程，称为反应继续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应”。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。XCHCH2+YSCH2CHXY+S链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成是形成支链型大分子支链型大分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。应，但具有十分重要的意义。XC HC H2+C H2C H2X+C H2C HXXCC H2C H2C HXC H2CXC H2C H X 链自由基
23、向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻具有阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、。如：苯醌、1,1-二苯基二苯基-2-三硝三硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。）等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学领域中十分重要。1.3.2 自由基聚合反应的特征自由
24、基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。合过程的关键。慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图21）。）。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚
25、合物浓度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图22）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。图图21 自由基聚合中分自由基聚合中分子量与时间的关系子量与时间的关系图图22 自由基聚合自由基聚合中浓度与时间的关系中浓度与时间的关系2 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副
26、产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能
27、度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。2.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，
28、一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-
29、OOC-R-COO-R-OH+H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O。链增长停止链增长停止1.体系粘度增大，低分子不出去体系粘度增大，低分子不出去2.原料配比非当量比原料配比非当量比3.改变反应条件改变反应条件 如反应温度如反应温度 反应程度反应程度和和平衡条件平衡条件是影响线形缩聚物聚是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段段
30、因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团应的官能团 控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H
31、、SO2Cl等。等。基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体反应是通过单体官官能基之间的反应逐步进行的；能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能反应速率和活化能相同；相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚
32、合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。22官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间 缩聚是可逆反应缩聚是可逆反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡
33、常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。卡罗瑟斯小传卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers）（18961937
34、）1896年年4月月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿，1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职9年，年，领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。1937年年4月月29日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有
35、氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。自杀身亡。主要成果：主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙尼龙66。一生中发表过一生中发表过60多篇论文和取得近多篇论文和取得近70项专利。项专利。弗洛里小传弗洛里小传（Paul J.Flory）（1910-1985）1910年年6月月19日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；分子基础理
36、论研究；1948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。1975年退休；年退休；1985年年9月月9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有和奠基人之一。著有高分高分子化学原理子化学原理
37、和和长链分子长链分子的统计力学的统计力学等。等。第二节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构1立体化学在高分子中的表现立体化学在高分子中的表现 构型构型分子中由化学键所固定的原子分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。组。立体异构的分类立体异构的分类几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。中键是不能旋转的）。CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCC
38、aabCCaab不是顺反异构例如例如 因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双内双键键才有顺反异构。才有顺反异构。HHHHHHCH3CH3CCCC2.立体异构的分类立体异构的分类空间立构空间立构若正四面体的中心原子上四若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称同）。此原子称为不对称C原子，这种不对原子，这种不对称称C原子的存在会引起原子的存在会引起异构现象异构现象，其异构体，其异构体互为互为镜影对称镜影对称，各自表现不
39、同的旋光性，各自表现不同的旋光性，故称为故称为旋光异构旋光异构。小分子互为旋光异构，各有不同的旋光性大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构有不对称碳原子，所以有旋光异构 CH2HXCn两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC3.三种键接方式全是由一种旋光异构单元键接而成（全是由一种旋光异构单元键接而成（全同全同立构立构）取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（由两种旋光异构单元间接键合而成（间同间同立构立构）取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规无规立构
40、立构)取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧举例说明举例说明 1.单烯nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂）2双烯类：丁二烯nH2CC HC HC H2C HC HC H2C HC H2C HC H2C Hnn1，2加 成1，4加 成顺 式反 式全 同间 同无 规3.异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加 成1，4加 成顺 式反 式全 同间 同无 规CH33，4加 成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全 同间 同无 规分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规等
41、规PS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，不易溶解，不易溶解 无无规规PS：软化点：软化点80，溶于苯，溶于苯PP：等规等规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途240mT175mT立体构型表征立体构型表征 等规度等规度（tacticity）全同立构与间同全同立构与间同立构之和所占百分比立构之和所占百分比立体构型的测定方法立体构型的测定方法（几个纳米）（几个纳米）X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红外光谱）、红外光谱（IR）等方法）等方法键接异构键接异构头头-头结构比例有时相当大。头结构比例有时相当大。例如
42、：聚偏氟乙烯例如：聚偏氟乙烯,(NMR)1015%聚氟乙烯，聚氟乙烯，61 0%当当位阻效应很小位阻效应很小及及链生长端链生长端（自由基、阳离子、阴离（自由基、阳离子、阴离子）子）的共振稳定性很低，得到比较大的头的共振稳定性很低，得到比较大的头-头或尾头或尾-尾尾4高分子链的支化与交联 大分子链的形式有大分子链的形式有:线型（线型（linear）支化（支化（branching）网状（网状（network）-线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可
43、以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的身的柔顺性柔顺性及及外部条件外部条件。线型高分子间无化学键结合线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。成型。-支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的支化分子对高分子材料的使用性能有
44、一定的影响影响 下面以下面以PE为例为例以PE为例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等绳缆等等p支
45、化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。率均比线型分子制成的橡胶为差。2.支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分子两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为量来表示支化的程度，称为支化度支化度支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（Comb）、无规）、无规(Random)星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支
46、化长支化短支化短支化-网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成结成一个三维空间网形大分子时即成交交联结构联结构交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间的链：用相邻两个交联点之间的链的平均分子的平均分子Mc 来表示。交联度越大，来表示。交联度越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点
47、密度：交联的结构单元占总结：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。联几率。应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶应用应用另外
48、一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可
49、溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）5 共聚物共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组成，如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂则高分子链的结构更加复杂 将有将有序列分布序列分布问题问题 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复
50、杂。具体可分为序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚共聚、接枝共聚、嵌段共聚等等。AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABABABABAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规5-1 无规共聚无规共聚（random）两种高分子无规则地联结两种高分子无规则地联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互
