1、第30届中国化学奥林匹克（初赛）试题及答案第1题（8分）1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。（a）熔沸点（b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH8)中的Cr()，所得含硫产物中硫以S()存在。写出反应的离子方程式。1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，
2、至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。1-4-1 写出合成A的反应方程式。1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。第2题 (9分) 鉴定NO3离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为Fe(NO)(H2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8B(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。2
3、-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。2-3 棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。第3题 (13分)3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。3-1-1写出这些中间化合物的分子式。3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角 O-P()-O和O-P()-O的大小。3-2 NH3分子
4、在独立存在时HNH键角为106.7。右图上Zn(NH3)62+离子的部分结构以及HNH键角的测量值。解释配合物中HNH键角变为109.5的原因。3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。第4题（10分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X组成的无机固体电解质，该物质50.7上形成无序结构（高温相
5、），50.7以下变为有序结构（低温相），二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。4-1 推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。4-2 温度变化会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。4-4 高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。第5题（8分）化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.
6、00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入适量硫酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点，消耗3.350mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。第6题（14分）N2O4和NO2的相互转化N2O4（g）=2NO2（g）是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。
7、6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K,下列说法正确的是：（a）平衡向左移动（b）平衡不移动（c）平衡向右移动（d）三者均有可能6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：（
8、a）平衡移动程度更大（b）平衡移动程度更小（c）平衡移动程度不变（d）三者均有可能第7题（8分）乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+COCH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以Rh(CO)2I2-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：7-1在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。7-3写出由E生成醋酸的反
9、应式（E须用结构简式表示）。7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为Ir(CO)2I2-，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间题C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的CO取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。第8题（10分）8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。8-2某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。请选择最有利于实现该反应的实验条件：a） 反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。b） 反应在过量三乙胺中加热进行。c） 催化量的三氟化硼作用下，反应在
10、无水乙醚中进行。d） 反应在回流的甲苯中进行。8-3理论计算表明，甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。已知Z-型异构体的pKa=3.77，判断E-型异构体的pKa；a）3.77b）3.77c）3.77d）无法判断。第9题（12分）9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。9-1-1画出化合物B的结构简式；9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？9-2某同学设计如下反应
11、条件，欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。9-2-2画出G、H以及J的结构简式。9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。第10题（8分）10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3：2。画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。参考答案第1题（8分）1-1 (NH4)2BeF4 1-
12、2 C密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同，故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加，碱金属原子质量和体积均增大，质量增大有利于密度增大，但体积增大却使密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。1-3 2CrO42 + 3S2O42 + 4H2O 2Cr(OH)3 + 4SO32 + 2HSO31-4-1 NaF+NaPO3 Na2PO3F 1-4-2 PO3F2+ H2O H2PO4+ F第2题（9分）2-1 形成“棕色环”的反应方程式：3Fe(H2O)62+ NO3 + 4H+= 3Fe(H2O)63+ NO + 2H2OFe(H2O)62+ NO = Fe(NO)(
13、H2O)52+ H2O2-2 eff=n(n+2)1/2= 3.8B 未成对电子数：n=3中心铁离子的价电子组态为 t2g5eg2 在八面体场中呈高自旋状态中心离子的氧化态为+12-3 N-O 键长变短。NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，变为 NO+，N-O 键级变为 3，故变短。第3题（13分）3-1-1 P4O7，P4O8，P4O93-1-2 OP(V)O 大于OP(III)O3-2 氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故HNH 键角变大。3-3-1 3d2
14、 3-3-2 第4题（10分）4-1An+：4个，Bm+：2个，X：1/88+1/210+1/44+1=8化学式：A2BX4 n=1，m=24-2 高温相。4-3 立方最密堆积， 堆积形成正八面体，以及正四面体两种空隙正离子占据的是四面体空隙。低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为6/16=3/84-4 源于An+离子的迁移（主要原因是），高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流动提供了运动通道。第5题（8分）n(Cl)= 1.436g/(107.9+35.45)gmol-1=0.01002mol=10.02mmol MOxy+
15、与Fe2+反应，Fe2+ Fe3+， n(Fe2+)=3.350mmol若设反应为 MOxy+Fe2+MOpq+Fe3+，n(M)=n(MOxy+)=3.350mmoln(Cl)/n(MOxy+)=10.02mmol/3.350 mmol=2.9913, y=3MOxCl3的摩尔质量为：2. 905g/(53.35010-3mol)=173.4gmol-1MOx3+的摩尔质量: 173.4335.45=67.1 (gmol-1)若设x=1, 则M的相对原子量= 67.116.00=51.1与钒的原子量相近，故认为M为V。化学式：VOCl3反应式：VO3+Fe2+VO2+Fe3+第6题（14分）
16、6-1 设体系在 295K(V1, T1)达平衡时，N2O4(g) 的分压为 P1, NO2(g) 的分压为 P2，根据所给条件，有P1+P2 =1bar (6a)根据反应式：N2O4(g) 2NO2(g)和所给平衡常数，有：KP(298K) = (P2/ P 2)2/( P1/ P 1) = 0.100 （6b）解联立方程（6a）和（6b）得：P1=0.730bar，P2=0.270bar6-2 315K（V2，T2）下体系达平衡时，N2O4(g) 的分压为P1，NO2(g) 的分压为P2，类似地有：P1+P2=1bar （6c） KP(315K) = (P2/ P 2)2/( P1/ P
17、1)= 0.400 （6d） 解联立方程（6c）和（6d）得：P1=0.537bar，P2=0.463bar6-3 2n(N2O4)=n(NO2)，PV=nRT，得：2(P1V1/T1P1V2/T2)/R =(P2V2/T2P2V1/T1)/R(2P1+P2)V1/T1=(2P1+ P2)V2/T2V2/V1=T2/T1(2P1+P2)/ (2P1+ P2)=315/295(20.730+0.270)/(20.537+0.463)=1.20因为体系的总压不变，则n2/n1=V2/V1T1/T2 = 1.20295/315=1.126-4 1bar 由恒压关系(=1bar)和平衡关系，设NO2分
18、压为yy+y2/K=1即 y2+KyK=0；y=当K4时，此时y=16-5 c 6-6 a因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进一步向右移动。第7题（8分）7-1 B： B1：7-2 A和D中，Rh的氧化态分别为+1和+3，周围的电子数分别为16和18。7-3 CH3COI+H2OCH3COOH+HI7-4 第8题（10分）+8-1 8-2 c 8-3 b第9题（12分）9-1-1 9-1-2 1氨基中N 原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强；2酸性条件下，氨基被质子化，氨基正离子中氮没有亲核能力。9-1-3 1氨基正离子被K2CO3中和，增加了氨基氮原子中孤对电子的亲核能力； 2氨基氮原子对酯基的羰基进行分子内亲核反应可以形成五元环中间体 3酰胺比酯稳定。DE 4氨基中氮原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强。9-2-1 9-2-2（或G）（或H）9-2-3 这是E2消除，分子是不存在能与离去基团形成反式共平面的氢原子。第10题（8分）+Cl10-1ANNO+-N2OO10-2 OOO-OCH3H+CH3OHOOCH3HOOCH3O15
