1、3.1 聚合物的运动状态 线形高分子链的结构单元层次：主链侧基链段端基线形高分子链的运动层次：分子链的运动侧基及端基的运动链段的运动线形高分子链的运动层次与温度的关系：低温高温模量与运动的关系：是运动结果的反映109876543Log E,PaTemperatureIIIIIIIV图中隐藏的含义：3.1.1 模量-温度曲线玻璃态转变区橡胶平台粘流态1.宏观状态的转变 “三态”转变2.微观运动状态的转变 运动层次的转变3.模量的转变（1）无定形聚合物的模量-温度曲线109876543Log E,PaIIIIIIIV玻璃态转变区橡胶平台粘流态转变区V转变区：随温度提高链段数量增多，尽管总量小，但对
2、模量影响较大。Temperature橡胶平台：随温度提高链段数量继续增多，尽管总量大，但对模量影响较小。III粘流态：随温度提高，运动的分子链数量增多，总量小，但对模量影响较大。IIIVIV粘流态处于橡胶平台的材料具有橡胶弹性？在橡胶平台上，链段运动而整链不运动，缠结点作为临时交联点橡胶平台的模量符合状态方程)(2eMRTMe为缠结点间的分子量109876543Log E,PaTemperature不同分子量无定形聚合物的模量温度曲线M5Mc M2 M3 M4 TfTmTfTmTfLogE(Pa)TmTemperature CTf(1)无定形聚合物的形变-温度曲线666f3mmh3.1.2 形
3、变-温度曲线Deformation%Temperature CMaMb玻璃化转变玻璃态橡胶态粘流态M1McM2 M3 M4 TfTmTfTmTfDeformation%TmTemperature CTfM3M2Tm）高结晶度聚合物形变-温度曲线(1)模量-温度曲线3.1.3 玻璃化转变温度的测定(2)形变-温度曲线109876543LogG/PaTemperatureIIIIIIIV模量-温度法Deformation%TgTfTemperature C形变-温度法研究对象：无定形聚合物研究对象：无定形聚合物Tg(3)比容-温度曲线8 12 16 20 24 28 32 36 40 448458
4、40835比容（ml/g）温度（）支化聚醋酸乙烯脂的膨胀计曲线冷却速度变化一个数量级，可使玻璃化温度变化3CTemperatureSpecific volumeTg(q2)Tg(q1)q1q2|q2|q1|降温速率越快，所测得Tg越高玻璃化转变温度与降温速率有关(4)差示扫描量热法（DSC）测Tg玻璃化转变玻璃化转变结结晶晶基基线线放热行为放热行为（放热反应）（放热反应）熔熔融融分解气化分解气化吸热吸热放热放热TgdQ/dTTcTmTdTg=361K413K493KEndo淬冷PET样品的DSC谱图TmTcHeat FluxEndothermicExothermicTgTg10 50 90Te
5、mperature C样品的热历史对样品的热历史对Tg测定的影响测定的影响20 C/minno pretreatment.preheated at 150C for one minute,then quickly cooled(320C/minute)to room temperature()=cooling rate,C/min through Tg after preheating at 150C10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测定的影响测定的影响 =aging time,days
6、.Aging at room temperature following quick cooling(320C/min)from 150C.10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响消除热历史及测定玻璃化转变温度的程序：消除热历史及测定玻璃化转变温度的程序：（1）样品用量：1015mg（2）以1020/min的加热速率加热至预估Tg的50 以上，保温10min;（3）以仪器配备的最快降温速率将温度降至预估Tg以下50;（4）以1020/min的加热速率升温测定Tg;（5）对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程3
7、.2.1 自由体积理论 材料中的体积可分为两部分：占有体积与自由体积。自由体积分数的增加，导致材料的解冻与软化3.2 玻璃化转变理论自由体积自由体积在Tg以下的玻璃态，绝对零度处占有体积为V0，自由体积为VfggfgTdTdVVVV0VTTgVgTg处材料的体积Vg为：V0ggTdTdVgdTdV在Tg以前，自由体积Vf不变宏观不变微观变温度升高，占有体积增加率为总体积曲线占有体积曲线VfVTTgVgVf,V0宏观自由体积随温度的变化占有体积随温度的变化总体积随温度的变化ggfgTdTdVVVV0ggTdTdV在Tg以上的橡胶态，体积在Vg的基础上按 的变化率增加，T温度时，橡胶态体积Vr为：
8、rggrdTdVTTVV)(VTTgVgVrTrgdTdVTT)(rdTdV橡胶态的体积增加为占有体积增加与自由体积增加之和橡胶态的自由体积Vf,r：grgfrfdTdVdTdVTTVV)(,rggrdTdVTTVV)(ggfgTdTdVVVV0TTgVrTggdTdVTT)(rgdTdVTT)(Tg以上，T温度时占有体积的增加量：ggTTdTdV橡胶态的自由体积Vf,r的增加量：grgggrgdTdVdTdVTTdTdVTTdTdVTT)(Vf？V)(grggrTTff)(gfgrTTffgrgfrfdTdVVdTdVVTTVVVV11)(,ggdTdVV1rrdTdVV1玻璃态热胀系数橡胶
9、态热胀系数定义：为自由体积分数：VVff注意：单位grfgrgfrfdTdVdTdVTTVV)(,定义：定义：f为自由体积膨胀系数：在Tg处，玻璃化温度是自由体积分数开始增加的温度)(gfgrTTff在Tg附近，f=4.810-4K-1也是一个普适常数Tg以下为等自由体积态，fg 0.025fr =fg；自由体积理论的基本指导思想：（1）材料的体积由占有体积与自由体积两部分组成（2）占有体积在整个温度范围内线性增加（3）自由体积分数在Tg以前为常数，约为0.025;高于 Tg时,自由体积分数线性增加,增高系数为普适常 数,4.810-4K-1(4)自由体积分数开始增加的温度点为玻璃化转变温度自
10、由体积理论的缺陷：链段长度不同，临界自由体积分数未必相同不能解释变温速度越快，Tg越高的现象3.2.2 动力学理论聚合物“三态”变化与体积的关系玻璃态橡胶态粘流态TemperatureV降温时“三态”体积收缩速率的大小V/tTemperature玻璃态橡胶态粘流态(1)体积松弛理论聚合物体积的变化速率与温度的变化的关系有两种情况：体积的变化速率与温度的变化相匹配体积平衡体积的变化速率小于温度的变化体积松驰在一定的温度下，聚合物的体积不随时间的延长而变化在一定的温度下，聚合物的体积随时间的延长而变化在一定的条件下，体积松驰可以转变为体积平衡TgV玻璃态橡胶态TT11VVkdtdVtVt处体积收缩
11、过程一级动力学方程式：V0VtV1Vt-V1TVk1令dtVVdVt1tVVVVttVVt01110)ln()(101tteVVVVT0T1已排出的体积分数为0.632当t=时，标志着体积排出的快慢)(101tteVVVV368.0)1(101eVVVVt尚待排出的体积分数VtV0V1V0-V1Vt-V1-体积松弛时间温度高：链段运动易，短温度低：链段运动难，长具有温度依赖性体积松驰理论的指导思想:(1)材料的体积随温度的降低体积收缩,体积排出(2)体积排出速率与温度变化速率不同步时出现体积 松驰,体积松驰的程度用体积松驰时间表征(3)开始发生体积松驰的温度即为玻璃化转变温度聚苯乙烯在不同温度
12、下的松驰时间：10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)TemperatureSpecific volumeTg80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100120 40 1.0 0.01 （2）热焓松驰理论热焓TgTT1GBFCDE体积松驰理论完全适用于热焓松驰理论热焓松驰理论的指导思想:(1)材料的热焓随温度的降低排出,热焓排出(2)热焓排出速率与温度变化速率不同步时出现热焓 松驰,热焓松驰的程度用热焓松驰时间表征(3)开始发生热焓松驰的温度即为玻璃化转变温度热焓松弛对Tg测定的影响EndothermicE
13、xothermicTgTg10 50 90Temperature C上曲线：无预处理，下曲线：加热到150C，以320C/min至室温（3）等弹性理论tttDDDDkdtdD1DDtfD在恒定的外力f 作用下，经无限长的时间，聚合物达到最大形变D在恒定的外力f 作用下，经t时间,聚合物的形变为Dtt时的形变速率：tteDD1橡胶弹性体RTEAetteDD1完成最大形变的分率为0.632时需要的时间当t=时，DeDD632.011链段松驰时间的物理意义：RTEtAetDDexp1DDt在恒定外力、恒定作用时间下，作Dt/D-T图：RTEtAetDDexp1TTg等弹性理论：在Tg处,相同的测定速
14、率下，聚合物具有相同的伸长率（相同的形变）。3.2.4热力学理论动力学理论的缺陷：在降温无限慢或观察时间无限长时，玻璃化转变温度有可能降到绝对零度，或聚合物内的自由体积为零VVTT热力学理论：承认玻璃化转变的动力学性质 观察时间无限长时，玻璃化转变温度达到 一平衡温度T2，而不是绝对零度，此时构 象熵为零。降温3.3.1 分子量单位体积的过剩自由体积分数为：过剩自由体积：MNA23.3影响玻璃化温度的因素若每一链端的过剩自由体积为影响Tg的两个基本方面链段长度链间距与链的柔性有关与自由体积有关链端比中间链节多出的自由体积MggfMTTff分子量无穷大时,样品的玻璃化温度为Tg自由体积分数为 f
15、gTgMTg g爬行模型爬行模型(管子模型管子模型)周围分子链的局部约束，将分子链限制在管状区域内运动，但分子链沿管轮廓的运动不会受到阻碍，而垂直于路径方向的单元位移则被周围分子链限制在了平均管径范围之内。10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103Log E,Pag0讨论(1)运动单元越大，松弛启动时间越长(2)运动单元不同，松弛时间不同，分为链段的松弛时间g 与整链的松弛时间0(3)缠结的本质是对链段或分子链运动产生摩擦导致的粘性阻碍(4)应力松弛曲线也出现橡胶平台，介于
16、g与0之间。平台段的长度随链长增加，平台模量GN0与分子量无关玻璃区转变区橡胶平台末端区高分子量10910710510310-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102G(t)(Pa)t(sec)GN0？低分子量GVEVEdtddtddtdVE两个元件串联，外力作用下元件上应力相等模型的总应变应为二元件应变之和：总应变速率：3.4.3.3 Maxwell模型模拟应力松弛dtddtddtdVEdtdGdtd1总应变速率：虎克定律牛顿流体定律：dtdGdtdGEE1Maxwell模型的运动方程VVdtdG对于应力松弛：Gdtd/01dtdGdtdGdtd1运动方程0dtd1dtd
17、令 /G=G一级过程故总形变 为常数，/0)(tetdtd两边积分：)(00ttdtd/)(lnln0)(0ttt0t1dtd以两边除0：/0)(teGtG应力松弛就是模量松弛GG0t/0)(tet松弛时间G/G具有时间量纲/0)(teGtGsPasPa)(量纲如果t=，则:即松弛过程完成0.632所需时间G()=G0e-1=0.368G0当t=时，/0)(teGtG/0)(tetGG0t/0)(teGtG交联聚合物的应力不会松弛到零，而是趋近一个有限值故上式只适用描述线形聚合物的应力松弛行为G()=0)(1dtd/0)()(tet/0)()(teGGGtGG0tG交联聚合物的应力松弛方程：G
18、G0G/0)(teGtG模型与真实曲线的对比/0)()(teGGGtGtG实际线性聚合物松弛曲线0g由多个Maxwell模型并联组成的模型 tieGtG0 tiet0广义Maxwell模型G11G22Gnn模量为单个模型模量的线性加和：一聚合物可用两个并联的Maxwell模型描述，两模型的弹簧模量相等。在应力松弛实验中，应力在10分钟后降至初始值的23.7%。如果第一个元件的松弛时间为10min，求第二个元件的松弛时间。G1G2例题1：237.02010/102010/10102ee/0)(tet237.02010/102010/10102eet=0 时,10=G10 20=G20故 10=2
19、0237.022/101ee2=4.46min因 G1=G2=G 一Maxwell模型与一理想橡胶带(无应力松弛)并联。在应力松弛实验中，固定伸长2.5倍的情况下初始应力为367,000Pa。如果固定伸长为1.5倍，初始应力为145,000Pa,20s后，应力降至120,000Pa。求500s后的应力。例题2：理想橡胶带0)()(tGt 0010GM对于单个Maxwell模型：对于橡胶弹性体：201VNkTr2001000VNkTGrMVNkTG0202012020134.25.15.25.25.1367000GGGG对于Maxwell模型与理想橡胶带组成的体系：02012020106.15.
20、05.15.15.0145000GGGGG01=116859Pa G02=81928Pa 202001GeGttMeGG0010185809591906.15.0120000200201eGeGt20s后，Maxwell模型的应力：此时整个体系的应力为：s4.36500s后，应力为：858098580959198580959194.36500eetGKelvin模型模拟应力松弛G3.4.2 蠕变WWWWWt1t2t3t40L0L4恒定应力下材料应变随时间增加的过程。lgt(s)lgJ(t)玻璃区橡胶平台末端区1/00Je0交联蠕变曲线 tJtJe0线性粘性响应区弹性区回复线回复线0dtddtd
21、0dtdGdtd1因=0为定值ttdtd00)(0运动方程tGtt1000)(0是小单元运动产生的形变Maxwell模型模拟蠕变Gtt00)(t)Slope=0/0=0/G永久形变t0stress removedG总应力应为二元件上应力之和：0 VEVE二元件的应变相等Kelvin模型模拟聚合物的蠕变G0 VE虎克定律牛顿流体定律：E=G dtdVVdtdGKelvin模型的运动方程dtdG蠕变过程中应力恒定=0dtddtdGG0G0两边通除G：G0为Kelvin模型可发生的最大应变dtd)(1dtd一级过程dtd)(两边积分)1()(/tet)(1dtd)1()(/teJtJ两边通除以恒定应
22、力0tG00)()(tJt 当t=时)1()(/teJtJ的物理意义当t=时J()=J(1-e-1)=0.632 J蠕变过程完成0.632所需时间J(t)=J积分得：模拟蠕变回复过程0dtdGdtdGdtGdtd/)(tet当除去应力时=0，代入运动方程/)(teJtJt/)(tet)1()(/tet)1()(/tet恒定外力下形变与时间的关系：外力消除后形变与时间的关系：/)(tetstress removedKelvin模型可模拟理想弹性体的蠕变恢复过程。外力消除：当 t 0时，恒定外力：当 t 时，0)(t不符合实际)(t符合理想弹性体Jeffreys 模型2G1G2te1000tte1
23、te1很好地模拟了理想弹性体的蠕变过程stress removedBurgers四元件模型四元件模型的蠕变与回复运动32G1G2(a)(b)(c)(d)(e)teGGt30/20103211Burgers模型的蠕变方程恒定应力为032G1G20/G100/G1(0/3)tTime(t)/201teG123很好地模拟了线性聚合物的蠕变过程teGt30/201广义的Kelvin模型/1)(tieJtJ将一系列的Kelvin模型串联总柔量为单个模型柔量的线性加和deJtJt1)()(0001)()(tdeJJtJtg如模型无穷多，连续分布在广义模型上再串联一个弹簧和一个粘壶模拟了线性聚合物的蠕变11
24、21233.5 Boltzmann叠加原理2MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG=2MPa=/G=1=3/2=1.5=1/G+2/G=1.5=6/2=3=1/G+2/G+3/G=31应变是样品全部受力史的函数Boltzmann叠加原理的基本指导思想：在同一个模型上，不同时间受力造成的蠕变可线性迭加2各个力对形变的贡献是独立的，总形变是各个力贡献的线性加和.332211ttJttJttJt在时刻t1施加1，蠕变)()1(11/1111ttJeJtt在时刻t2施加2，蠕变)()1(22/2222ttJeJtt在时刻t3施加3，蠕变)()1(33/3333ttJeJtt总应变：123Ti
25、me应力应变输入响应.332211ttJttJttJt0t1t2t311ttJ22ttJ33ttJ总应变)()()(tdttJtt如果受力为时间的连续函数，可写为积分形式：iiittJttJttJttJt.332211加一项瞬时弹性响应：t dt dtdttJGtt)()(t dt dtdttJt)(总应力为：.332211ttGttGttGt 在时刻t1施加，应力)(11/10111ttGeGttt应力松弛亦可用类似的方法进行处理应力松弛亦可用类似的方法进行处理在时刻t2施加，应力在时刻t3施加，应力123)(22/20222ttGeGttt)(33/30333ttGeGtttt dt dd
26、ttGGtte)()(如果应变为时间的连续函数，可写为积分形式：.332211ttGttGttGteG材料的平衡模量材料的平衡应力。线形聚合物无此项eGBoltzmann原理的应用：)()(tJttJ)()(0tJt1.单步施力：(t1)a(t1)StressStrain()00a00Time tTime tt1应变的倍数等于应力的倍数0 t时施力0)(01tJ)(112ttJt=0时施力0StressStrain()10Time tt1t00tt1ABDt=t1时再加上一个施力1t时总应变ABDBttJtJt)()()(110212.两步施力：Boltzmann叠加原理的第一个推论：施加力1
27、产生的附加形变等于单独施力1产生的形变。CCDDB t3蠕变与回复：t=0时施力0回复等于负应变 DGStressStrain()+(-0)0Time tTime tt10ABCEGD在t=t1时除去该力。相当于施加了一负0。H在tt1时间的形变(t)为两项之和：)(01tJ)(102ttJ)()()(100ttJtJt总形变：)()()()()(1010001ttJttJtJtJttr回复量：Boltzmann迭加原理的第二个推论：蠕变回复量相当于负应力的叠加。故初始应力造成的形变与总形变值之差。3.6 动态模量与动态粘度高分子材料受到一个正弦变化的应变t0应力将如何变化?3.6.1 动动态
28、模量(t)=0sint 应变正弦变化(t)=0sint对于虎克固体：对于虎克固体：(t)t(t).(t)=G(t)=G0sint2sincos)(00ttt对于牛顿流体：对于牛顿流体：(t)t(t).2tcos0对于粘弹体：对于粘弹体：(t)t(t)ttsin)(020(t)=0(sint cos+cost sin)(t)=0 sin(t+)sincoscossin)(00000ttt0/0=|G|(t)=0(G sin t cos +G cos t sin)令 两边除以0：粘弹体动态力学性能粘弹体动态力学性能令 G=G cos G=G sin (t)=0(G sin t+G cos t)(t
29、)=0(G sin t cos +G cos t sin)(t)=G (t)+(G/)d/dt(t)=0 sin tHooketcos0NewtonG=G sin G=G cos tg =G/G G称为储能模量动态模量动态模量（损耗角正切）G称为损耗模量(t)=G (t)+(G/)d/dt(t)=0(sint cos+cost sin)ttcos)(0以0通除上式)sincoscos(sin)(000ttt(t)=0|(sint cos+cost sin)3.6.2动态粘度00令(t)=0|(sint cos+cost sin)令|sin=，|cos=(t)=0(cost+sint)(t)=0
30、sint(t)=0cost.(t)=d(t)/dt+(t)(t)=(t)+d/dt(t)=G (t)+(G/)d/dt=G/=G/：的关系及与动态模量及动态粘度GG oA对于理想弹性体：拉伸功：OA线下面的面积3.7 力学损耗 (以橡胶为例)d回弹功=拉伸功=下曲线d绿绿总损耗功=dW红拉伸曲线拉伸曲线滞后环对于非理想弹性体,应变不很大时：力学损耗内耗oA回弹曲线回弹曲线oA(t)=G (t)+(G/)d/dt对于非理想弹性体，拉伸时：G(t)(G/).(t)oA(t)=G (t)+(G/)d/dt回弹时：G(t)(t)(G/).滞后环可从三个方面予以解释：从应力与应变相位不同来分析从构象调整
31、角度来分析力的叠加从能量的角度来分析 能量的叠加oA112o1损失的能量为滞后环的面积：0sin00dW00力学损耗的计算：=0sin00W0/2讨论：00W0W000W理想弹性体=/2理想粘流体粘弹体根据受力形式，可导出不同的耗散能量方程。2002000sinsinGGW2121GGWW损耗模量决定力学损耗：0102W1W2a)恒应变状态：03020102002000sinsinJGW2121JJWW 损耗柔量为决定力学损耗0W1W2b)恒应力状态 010201=02=03=sin00 W212121 tgtgWW sinsin01W1W202c)恒能量状态相角决定力学损耗010230020
32、0100)()()(1 tgGG动态力学在轮胎用胶中的实际意义损耗的量取决于频率与松弛时间Strain amplitude 7.5%ptp,Frequency:10Hz,Temperature:50C0.12 0.16 0.20 0.24 0.28125120115110105100959085Relative rolling resistancetg 40/30/30 SBR/NR/BR70/30 SBR/BR65/33 SBR/BR3.8 力学松驰谱3.8.1动态模量 、及损耗正切 的测定 GG tg（1）测定仪器：Dynamic Mechanical Test Analysis 动态力学
33、热分析仪（DMTA）用DMTA测定样品时设定有多种受力模式 不同的受力模式适用于不同的样品 （2）DMTA设定的不同受力模式悬臂梁模式适用于低、中模量的样品压缩及剪切模式适用于较软的材料拉伸模式适用于纤维及薄膜TG和tg均可代表转变温度，取何者从习惯tan GGlog G(Pa)tan（3）用DMTA测定样品的结果 可同时测定G，G和tg,三变量分别或同时对温度或频率作图,得DMTA图。损耗模量G“和损耗角正切tg的变化趋势相同200 100 0 100 200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAG(Pa)PMMA的G和tg随温度而
34、变化的DMTA图。109105log tan log G(Pa)GGtanglassyviscoelasticyRubberyG，G“和tg三变量对频率的DMTA图。内耗的本质：运动单元受阻运动（运动单元松弛）无阻力则无损耗，阻力大则损耗大无运动则无损耗，运动剧烈则损耗大损耗取决于两个因素：阻力与运动量3.8.2力学松弛谱 DMTA不但能测定链段运动的 、，还能测定小单元运动的 、，即小单元的运动也有相应的松弛时间，各有其启动温度（转变温度），称为次级转变。G tgG tg小单元的运动状态不同，相对应的的 、也不同，即次级转变也不同。G tg动态力学热分析仪测定的聚合物的一系列次级转变称为力学
35、松弛谱力学松弛谱 以G或tan 对温度或频率作图表征出来的不同运动单元的运动启动的能量损耗图。力学松弛谱：0-1-2-3log(tan)温度 C-200 -100 0 100 200聚苯乙烯的力学松弛谱x峰：酯基转动峰：甲基转动峰：酯甲基转动CH2 CC=OO CH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯200 100 0 100 200Temperature,C1011101010910810710110010-110-2tg PMMAPPMAPMACH2 CHC=OOCH3CH2 CC=OOCH3CH3CH2 CC=OOC3H7CH3G(dyn/cm2)G and G(dyne/cm2)GG1011101
36、0109108107200 -100 0 100 200PC 1 Hz Illers and Breuer 1961聚碳酸酯聚碳酸酯CH3OCH3CH OOC峰：双酚A基的转动3.9 时温等效原理时温等效原理：材料在恒定外力作用下，若保持相同模量或形变，升高温度与缩短作用时间等效，降低温度与延长作用时间等效E0t10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106 10825C25C 50C ，温度升高50C25C 0C ，温度降低0CaTaT如已知25某材料的应力松弛曲线，作相同模量下的50及0的应力松驰曲线相当于作用时间减小左移相当于作用时间增加右移平移因子：基准线在横坐
37、标上的平移量E0t10-2 100 10225CE0t10-2 100 10250CE0t10-2 100 1020CE0t25CaTaT10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106 108三种材料在相同的作用力及作用时间等模量的应力松驰曲线hourE0作以74.1为基准温度的模量-时间曲线49.680.876.774.170.865.458.874.1000lglglglgttttaT移动的距离aT：t为移动起点温度的时间标尺0ttaT0000expexptGtGTT样品从一温度T降低到T0并保持松弛模量不变时：0Tat0为移动终点温度的时间标尺，基准时间时间比本质
38、上是粘度比0000TTTTGGtt)()(loglog0201TTCTTCagTTWLF方程取T0=Tg(玻璃化温度），各种聚合物有普适常数)(6.51)(44.17logggTTTTTaC1=17.44，C2=51.6Williams，Landel和Ferry提出了logaT与温度的经验公式：聚合物 C1 C2 Tg(K)聚异丁烯天然橡胶聚氨酯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸乙酯普适常数16.616.715.614.517.617.4202200238373335104 53.632.650.465.551.6普适常数不普适fBAexpA与B为常数，f 为自由体积分数自由体积的增加导致粘度的降低Dool
39、ittle公式为自由体积与粘度建立了联系从Doolittle公式可导出WLF方程ggfBAexpTg处的粘度为fBATexpTg以上任一温度T处的粘度为ggTTffBa11exp)(gfgTTffgTffBa11exp)()(exp)()(exp)()(exp1)(1exp11expgfggggfggfggfgggfggfggTTTfTTfBTTfTTfBTTffTTBfTTfBffBa取常用对数：)()()()(303.2log21gggfgggTTTCTTCTTfTTfBa)()(expgfgggTTTfTTfBa令B=1：44.17303.211gfC6.512fgfC14108.4Kf
40、fg=0.025)(6.51)(44.17ggTTTTTa)()()()(303.2log21gggfgggTTTCTTCTTfTTfBa参阅P8810-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103Log E,Pa应力松弛曲线1010 109 108 107 106 105 104 10380.876.774.170.865.458.849.640.10+25+50E010-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 作以25为
41、基准温度的模量-时间曲线master curve at 25C假塑性流体膨胀性流体Bingham流体或塑性流体牛顿流体y3.10非牛顿流体3.10.1剪应力与剪切速率有关的流体膨胀性流体：应力高于线性关系如悬浮液体、聚合物熔体-填料、油漆-颜料等Bingham流体（塑性流体）：y如润滑油，牙膏，奶酪、聚氯乙烯塑料熔体、沥青等应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系最重要的非牛顿流体：假塑性流体绝大多数聚合物流体均呈假塑性应力低于线性关系（1）触变性流体3.10.2剪应力与剪切速率、剪切时间的长短均有关的流体剪应力随剪切速率及剪切时间的增加而下降假塑性流体假塑性流体触变流体肯定是假塑性流体，但假塑性
42、流体不一定是触变流体。高分子量聚合物、奶酪及油墨等属触变体触变环：触变环牛顿流体（2）流凝体剪应力随剪切速率及剪切时间而增加膨胀性流体膨胀性流体流凝体肯定是膨胀性流体，但膨胀性流体不一定是流凝体。润滑油、糖浆等属于流凝体流凝环牛顿流体流凝环：Bingham流体牛顿流体y牛顿流体Bingham流体y3.10.3本构方程-幂律公式假塑性流体膨胀性流体牛顿流体幂律公式nKlog loglogloglognK loglogn1n-幂律指数或非牛顿指数符合幂律公式的流体称为幂律流体：假塑性流体、膨胀性流体nK表观粘度粘度为常数牛顿流体幂律流体1naK粘度为剪切速率的函数常记作)(假塑性流体膨胀性流体1n
43、aKn1，膨胀性流体n1，假塑性流体表观粘度的变化规律取决于n值aa3.10.4 实际流体中假塑性流体流动形为loglog第一牛顿区假塑区第二牛顿区0-特征剪切速率0log log第一牛顿区假塑区第二牛顿区实际聚合物流体的粘度a0第一牛顿区：剪切速率很低，粘度不变，0称零切粘度假塑区：剪切速率越高，表观粘度a越低，剪切变稀 n=0.40.9第二牛顿区：剪切速率进一步升高，粘度不变 称无穷剪切粘度聚砜聚砜 370 含氟聚合物含氟聚合物 265 DCP交联线性低密度聚乙烯交联线性低密度聚乙烯HDPE 210 LLDPE 200 PU190 X射线交联射线交联LLDPEPET285 ABS PS0.
44、70.60.50.40.30.20.10.00 500 1000 1500 2000 2500剪切速率剪切速率(s-1)Shear stress(MPa)不同聚合物熔体的剪切变稀行为不同聚合物熔体的剪切变稀行为LDPE388403423443463483513T(K)10510410310210110-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 (Pa.s)(s-1).J.Meissner,Kunststoffe,61,576-582(1971)LDPE在不同温度下的剪切变稀行为在不同温度下的剪切变稀行为不同流体的剪切变稀的机理不同流体的剪切变稀的机理取向取向棒状
45、分子溶液棒状分子溶液 溶液与熔体溶液与熔体 乳液乳液悬浮液悬浮液伸展伸展变形变形解体解体3.11剪切粘度的影响因素与测量wM04.30wM3.11.1剪切粘度的影响因素剪切粘度的影响因素分子量小于分子量小于Mc时时大于临界值大于临界值Mc时时(1)线形分子分子量的影响线形分子分子量的影响13.4Mclog 0log Mw（低剪切速率条件下对零切粘度的影响低剪切速率条件下对零切粘度的影响）以重均主链原子数以重均主链原子数 代替重均分子量代替重均分子量M时：时：4.30 MwZ4.30wZ2Me未缠结未缠结 缠结缠结3.41.00 1 2 3 4 5 6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚异丁烯
46、聚乙烯聚乙烯聚丁二烯聚丁二烯聚四甲基苯撑硅氧烷聚四甲基苯撑硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚环氧乙烷聚环氧乙烷聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚苯乙烯常数常数+logM常数常数+log 0不同聚合物零切粘度与重均分子量的影响不同聚合物零切粘度与重均分子量的影响D2.4D1.1Viscosity (Pa.s)Shear rate (s-1).10610510410310-1 100 101 102 103Graessley,W.W.1975（2）分子量分布对粘度的影响）分子量分布对粘度的影响 分子量分布宽分子量分布宽0低低剪切粘度相对大剪切粘度相对大分子量分布窄分子量分布窄高高剪切粘度相对
47、大剪切粘度相对大0（3）支链分子量及支化度对粘度的影响）支链分子量及支化度对粘度的影响长臂星形聚合物的粘度随分子量的增长比线形聚合物快得多，且支化度越高，粘度增加的也越高聚丁二烯聚丁二烯log 0log M3 4 5 6876543210四臂星形四臂星形三臂星形三臂星形线形线形臂短臂短臂长臂长支链分子量的影响支链分子量的影响PP1 线形线形 PP2 中度支化中度支化 PP3 高度支化高度支化G.J.Nam J.H.Yoo,J.W.LeeJ Appl Polym Sci,96,1793 2005230 C (s-1).Viscosity (Pa.s)10410310210110-2 10-1 1
48、00 101 102 103支化度对聚丙烯剪切敏感性的影响支化度对聚丙烯剪切敏感性的影响 零切粘度零切粘度剪切变稀剪切变稀00温度的影响：)()(lg21gggTTCTTCTg TTg+100K，服从，服从Arrhenius方程：方程：RTEe/0RTE0lnln以以ln 对对1/T作图，可得粘流活化能作图，可得粘流活化能转化因子转化因子 表征加压与降温的等效性表征加压与降温的等效性压力的影响压力的影响压力大与温度低等效，粘度升高压力大与温度低等效，粘度升高PT3.11.2剪切粘度的测定方法剪切粘度的测定方法重点讲下列四种方法：测定转矩、转速1.同心转筒粘度仪2.锥板粘度仪4.毛细管流变仪测定
49、压力降、流速3.平板粘度仪旋转粘度仪或流变仪对于旋转粘度仪：转矩T与剪应力的关系：TK1转速与剪切速率的关系：2K粘度与转矩、转速的关系：TKK21不同类型的旋转粘度仪K1、K2不同。测定的转矩为T N.m(与半径无关）即处处相等电动电动LR2R1（1）同心转筒粘度计对于牛顿流体：21121RHRK2212)/(12RRKTRHRRR212214)/(1对于幂律流体：21121RHRKnnRRRRnK/121/1122)/()/(/2TnRHRRRRRnn/4)/()/(21/121/112液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动，另一个以角速度旋转，测定其转矩为T。FluidR
50、（2）锥板粘度计3123RK12KTR323牛顿流体粘度计算公式：液体被置于两平板的缝隙间，一个元件固定不动，另一个以角速度旋转，测定其转矩为T。RCircular plateCone（3）平板粘度仪H牛顿流体粘度计算公式：312RKHRK 2TRH42LP0P2R单位长度压力降 P/L（Pa/cm）（4）毛细管流变仪体积流速dV/dt与剪切速率成正比与应力成正比单位长度压力降P/L体积流速 Q cm3/s毛细管管壁处的剪切应力：LRPw2牛顿流体的剪切速率：34)(RQaw3 3)/1()(413RnQnnaww幂律流体的剪切速率：幂律流体的粘度：3)/1(24nQLPR3.12 流体中的弹
