1、2014.12.11高分子物理复习高分子物理复习题型题型1.名词解释2.填空题3.图形题4.简答题5.计算题高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布 聚合物分子量特点：大；不均匀；统计意义。聚合物分子量特点：大；不均匀；统计意义。高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的。子量大带来的。但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）液性能、加工性能）各种平均分子量的定义各种平均分子量的定义 iiiiii
2、iinMNnMnM数均分子量：.1iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2.2重均分子量：2223Z.3iiiiiiiiiiiiiiizMWMwMwMnMnM均分子量：aiaiiMWM/1)(.4粘均分子量：nwMMMMaz15.0，所以：通常渗透压法渗透压法渗透平衡时两边液体高度差产生的压力称为溶液的渗渗透平衡时两边液体高度差产生的压力称为溶液的渗透压透压 。这是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。这是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。原理原理：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化，：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化，如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，如
3、蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。2321CACAMRTC第二维利系数的物理念义第二维利系数的物理念义：可把它看作高分子链段与：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。关系。在良溶剂中，高分子链出于溶剂化作用而扩张，高分在良溶剂中，高分子链出于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，子线团伸展，A A是正值。随着温度的降低或不良溶剂是
4、正值。随着温度的降低或不良溶剂的加入，高分子链紧缩，的加入，高分子链紧缩，A A为负值。为负值。适当的温度和溶剂下，适当的温度和溶剂下，A=0A=0。溶液已符合理想溶液的。溶液已符合理想溶液的性质。这时的溶剂称为性质。这时的溶剂称为溶剂，这时的温度称为溶剂，这时的温度称为温温度。通过渗透压的测定可求高分子溶液的度。通过渗透压的测定可求高分子溶液的温度。温度。了解体积排除色谱（了解体积排除色谱（凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱）法测试分子量）法测试分子量的原理的原理实际上实际上GPC是按是按分子尺寸分子尺寸来分离来分离的，分子尺寸相同不一定就分子的，分子尺寸相同不一定就分子量相同，按量相同，按Einst
5、ein公式：公式：所以应当用所以应当用M来替代来替代M。hhVMMV或高分子链结构高分子链结构形态（构象）大小（分子量）远程结构（二级结构）化学结构近程结构（一级结构）高分子链结构织态液晶态取向态非晶态晶态高分子聚集态结构构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括：单体单元的键合顺序、空间构型的规整排列。包括：单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。高分子链的构型高分子链的构型结构单元的空间构型结构单元的空间构型全同立构全同立构：全是由一种旋光异构单
6、元键接而成，取代：全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧基全在平面的一侧间同立构间同立构：由两种旋光异构单元间接键合而成，取代：由两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧基间接分布在平面两侧无规立构无规立构：由两种旋光异构单元无规则键合而成，取：由两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规则分布在平面两侧代基无规则分布在平面两侧等规度等规度：全同立构与间同立构之和所占百分比：全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法立体构型的测定方法 X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红）、红外光谱（外光谱（IR）等方法）等方法分子的立体构型不同，导致材料性能差异
7、分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规等规PS：规整度高，能结晶，规整度高，能结晶，不易溶解，不易溶解 无无规规PS：软化点软化点80，溶于苯，溶于苯PP：等规等规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规PP：性软，无实际用途性软，无实际用途240mT175mT高分子共聚物（高分子共聚物（copolymer）由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型枝共聚物几种类型 ABS树脂树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三
8、元共聚物。共聚是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构复杂：可以是以方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为链上等等，这类接枝共聚物都称为ABS。因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的来说，因为分子结构不同，材料的性能也有
9、差别。总的来说，ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的持性三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。其中丙烯腈有。其中丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。因此成型，且可改善制品的表面光洁度。因此ABS是一类性能是一类性能优良的热塑性塑料。优良的热塑性塑料。线型、支化、网状、树形分子性能差别线型、支化、网状、树形
10、分子性能差别 线型分子：可溶，可熔，易加工，可重复应用，线型分子：可溶，可熔，易加工，可重复应用，一些合成纤维，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等属等属此类）此类）支化分子：一般可溶，但结晶度、密度、强度均支化分子：一般可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，状，便无法再加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲塑料（酚醛、脲醛属此类）醛属此类）树形分子：粘度小，无缠结，力学性能差树形
11、分子：粘度小，无缠结，力学性能差高分子链的构象高分子链的构象 构象构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。不同形态。单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构象。通常柔性链的形态称为无规线团。象。通常柔性链的形态称为无规线团。高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。理想柔性链理想柔性链：假定分子是由足够多的不占有：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个健在任何方键角限制和位垒障碍，其中每
12、个健在任何方向取向的几率都相等。这也叫自由结合链。向取向的几率都相等。这也叫自由结合链。202nlhKuhn等效链段等效链段把相关的一些键组成一个独立运动的单元把相关的一些键组成一个独立运动的单元（链段），而把高分子当作是这种链段（链段），而把高分子当作是这种链段（Kuhn链段）的自由结合，称为等效自由链段）的自由结合，称为等效自由结合链。结合链。健角固定，每一个键都可以在键角所允健角固定，每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，称为许的方向自由转动，称为自由旋转链自由旋转链。聚合物的溶解聚合物的溶解 溶解过程经历两个阶段溶解过程经历两个阶段:溶胀溶胀:溶剂分子渗入到高聚物内部，使高溶剂分子
13、渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀；聚物体积膨胀；溶解溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系全溶解的分子分散的均相体系.溶解度与分子量有关溶解度与分子量有关分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大度大溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）溶解过程在
14、恒温恒压下自发进行的条件：溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：FM=HM-T SM0。所以。所以FM的大小主要取决于的大小主要取决于HM 的的正负与大小。正负与大小。1.极性高聚物在极性溶剂极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，作用，溶解时放热，HM0，使，使 FM0，所以只有在，所以只有在|HM|T|SM|时，才时，才能满足能满足FM 0。如何选择溶剂？如何选择溶剂？高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力间的作用力不可能相等不可能相等，因此溶解
15、时，有，因此溶解时，有热量热量变化变化 。由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混高分子溶液的混合熵合熵比理想溶液要大得多。比理想溶液要大得多。其中其中 叫做叫做HugginsHuggins常数，又叫常数，又叫高高分子分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数kTZ12)2(是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在的量（溶剂化程度），数值在-1-11 1之间，之间，是良溶剂；是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次是不良溶剂，它是个无因次量。量。
16、的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。物中时引起的能量变化。2121kT温度、溶剂、亚浓溶液、临界交叠浓度亚浓溶液、临界交叠浓度C*、冻胶、凝胶、冻胶、凝胶 分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。自身卷曲，不易取向。分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。浓度大，粘度大。内聚能密度、内聚能密度、玻璃化转变玻璃化转变非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转
17、变 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变化的特力学状态：根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态。力学状态。玻璃玻璃态态（Tg 以下）以下）高高弹态弹态（Tg Tf）粘流粘流态态（Tf以上）以上）三种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观三种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。表现。玻璃态玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，受力时主链动单元，如侧基、支链和小链节能运动，受力时主链的键长和键角有微小改变，形变
18、是很小的，形变与受的键长和键角有微小改变，形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性。种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性。松弛时间松弛时间几乎为无穷大几乎为无穷大 高弹态高弹态：分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多且可回复。构象以适应外力的作用，变形量却大得多且可回复。松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量级。松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量级。粘流态粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是不可高聚物在外力
19、作用下发生粘性流动，是不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回复。分子逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级数量级 玻璃化温度玻璃化温度TgTg的测量的测量 所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。度。例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损耗等。耗等。最方便的方
20、法是用示差扫描量热计（最方便的方法是用示差扫描量热计（DSCDSC）测量比热容随温度的变化。测量比热容随温度的变化。动态力学方法动态力学方法 NMR核磁共振松弛法核磁共振松弛法 介电松弛法介电松弛法玻璃化温度玻璃化温度TgTg的测量的测量比容比容单单位位质质量的物量的物质质所占有的容所占有的容积积 膨胀计法膨胀计法 自由体积理论自由体积理论 液体或固体，其体积由两部分组成：一部分液体或固体，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积（类似空穴）。部分是未被占据的自由体积（类似空穴）。高聚物冷却时，起先自由体积逐
21、渐减小，到高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减小，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。时高聚物进入玻璃态。对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或反之）
22、的一个转变温度，而链段运动是通过反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对影响高分子链柔性的因素，都对T Tg g有影响有影响 。一一.化学结构的影响化学结构的影响1.主链结构：主链结构：（1）主链由饱和单键构成的高聚物，例如：主链由饱和单键构成的高聚物，例如：CC；CN；CO，SiO 因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般般Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其其Tg就更低。就更低。PE：CH268。CH2nC
23、H2nO83。POM：CH3nO123。聚二甲基硅氧烷：CH3Si（2）主链中引入苯基、联苯基、萘基和均）主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯、四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可苯、四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链刚以内旋转的单键比例相对地减少，分子链刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。(3)(3)主链中引入主链中引入，可提高分子，可提高分子链的柔顺性，使链的柔顺性，使T Tg g降低，如：降低，如：2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基团的空间位阻和侧链的柔性(1)(1)侧基的侧基的越强，数目越多，越强，数目越多，T
24、gTg越高，如：越高，如：PE：CH268。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：侧基极性增加，偶极距增加。Tg增高2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基团的空间位阻和侧链的柔性(2)(2)刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，越差，TgTg越高越高(3)(3)柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，TgT
25、g越低越低2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基团的空间位阻和侧链的柔性 柔性侧基，内增塑，Tg下降(4)(4)如果是对称双取代，可提高分子链柔顺如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，性，TgTg下降下降2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基团的空间位阻和侧链的柔性 3、分子间力的影响、分子间力的影响 (1)侧基的极性越强，侧基的极性越强，Tg越高越高.(2)分子间氢键可使分子间氢键可使Tg显著升高显著升高 (3)基团的综合作用基团的综合作用:每一个基团的柔顺性和内每一个基团的柔顺性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其他基团无关，聚能密度或极性，几乎与分子中其他基团无关，因此可以假定每一个基
26、团有一个表观的因此可以假定每一个基团有一个表观的Tgi，而一个高聚物的而一个高聚物的Tg则可由其所有基团贡献的则可由其所有基团贡献的加和得到加和得到 igiigTnTiiiigZYT/不变不变交联交联点密度很小不影响分子链段的运动，对玻交联点密度很小不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小璃化转变温度影响很小相邻交联点间网链的平均链长变小，链相邻交联点间网链的平均链长变小，链段运动段运动增加，增加，TgTg逐渐提高逐渐提高交联点之间分子比链段还小，没有玻交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。璃化转变。交联交联产物的化学组成随交联的增加而变化。因此，除了交联效应产物的化学组成随交联的增
27、加而变化。因此，除了交联效应外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使TgTg升高或降低升高或降低交联 分子量的影响分子量的影响分子量的增加使分子量的增加使Tg增加增加。MKTTgg)(atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(2)链的规整性链的规整性(C)定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物定向聚合定向聚合后，链的规整性有提高，从后，链的规整性有提高，从而可以结晶而可以结晶聚乙烯、聚乙烯、尼龙尼龙 分子链成锯齿形平行排列；分子链成锯齿形平行排列；等规聚等规聚烯烃烯烃 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出全反式构象的能量一般比反式旁式交替出
28、现的构象来得高，因而这类聚合物的分子现的构象来得高，因而这类聚合物的分子链在晶体中通常采取包含交替出现的反式链在晶体中通常采取包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。旁式构象序列的螺旋形构象。由于各个方向的受力不同，就产生了各向由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现不出现立方晶系立方晶系（abc），而其它六种晶系均），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。正交）。不同的结晶条件下形成不同的晶形：不同的结晶条件下形成不同的晶形：单晶、单晶、球晶、球晶、树枝状晶、树枝状晶、
29、孪晶、孪晶、伸直链片晶、伸直链片晶、纤维状晶纤维状晶 串晶。串晶。晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态6 64 4 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程 1.结晶过程结晶过程晶核的形成，晶粒生长。晶核的形成，晶粒生长。2.结晶速度结晶速度（1 1）成核速度成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。单位时间内形成晶核的数目。（2 2）结晶生长速度结晶生长速度：用偏光显微镜法、小角激用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。晶的径向生长速度。（3 3）结晶总速度结晶总速度
30、：用膨胀计法、光学解偏振法用膨胀计法、光学解偏振法等测定等测定结晶过程进行到一半所需的时间结晶过程进行到一半所需的时间的倒数作的倒数作为结晶总速度。为结晶总速度。了解测试结晶过程的方法了解测试结晶过程的方法6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程方程用于聚合物的结晶过程 高聚物等温结晶过程可用高聚物等温结晶过程可用Avrami方程来描述方程来描述 式中式中v是高聚物的比容是高聚物的比容 nAvrami指数，与指数，与成核机制和结晶形态成核机制和结晶形态有关有关 n=晶体生长的空间维数晶体生长的空间维数+成核过程的时间维数。成核过程的时间维数。均相成核均相成核熔体中高分子链段靠热运动形成
31、有序排列熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核的链束为晶核 ：时间维数时间维数=1 异相成核异相成核 以外来的杂质、末完全熔融的残余结晶以外来的杂质、末完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核：时间维时间维数数=0)exp(0ntktvvvv 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，聚合物本体结晶速度表明，聚合物本体结晶速度温度曲线都温度曲线都呈单峰呈单峰形形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点
32、之间结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。经验关系式经验关系式 也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算 5.1837.063.0maxgmTTT mTT85.0max 结晶速度结晶速度是是成核速度成核速度和和晶体生长速度晶体生长速度存在不同的温存在不同的温度依赖性共同作用的结果。度依赖性共同作用的结果。当当温度接近熔点温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，时，温度较高，热运动激烈，晶核晶核不易形成不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，随着温度下降，晶核形成
33、速度增加，分子链也有相晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，但熔体粘度变大，分子链活动性下降分子链活动性下降，不易排入晶，不易排入晶格，所以格，所以晶粒生长下降晶粒生长下降。当。当TTT Tg g 时，链段不能运时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶。动，所以也不能排入晶格，不能结晶。温度高，温度高，成核成核难，晶核少但难，晶核少但扩散扩散易易温度低，成核易，
34、晶核多但扩散难温度低，成核易，晶核多但扩散难成核与扩散两种因素竞争产生了结晶速率的最大值成核与扩散两种因素竞争产生了结晶速率的最大值2.002.503.335.0010.020.0Time,h0.50.40.30.20.1060 40 -20 0 20 T/CRate,h-1杂质杂质 惰性惰性的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。度，使结晶速度下降。有些杂质在结晶的过程中起晶核的作用，因有些杂质在结晶的过程中起晶核的作用，因而被称为而被称为成核剂成核剂。使聚合物结晶速度大大加。使聚合物结晶速度大大加快。快。应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶
35、形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶几秒钟就结晶 应力应力拉伸使分子链的熵值降低Tm=H/S：熔点升高，即提高了过冷度T结晶速率加快拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶6.5 结晶聚合物的熔融与熔点结晶聚合物的熔融与熔
36、点熔限熔点温度关系小分子体积温度关系高聚物体积尖锐的转变点尖锐的转变点聚合物熔融发生在一个温聚合物熔融发生在一个温度范围，称为度范围，称为熔限熔限 结晶聚合物有较宽的熔融温度范围，发生结晶聚合物有较宽的熔融温度范围，发生边边熔融边升温熔融边升温的现象。这个温度范围通常称为的现象。这个温度范围通常称为熔限熔限。研究结果表明，结晶聚合物熔融时出现边熔研究结果表明，结晶聚合物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶聚合物中融、边升温的现象是由于结晶聚合物中含有含有完善程度不同的晶体完善程度不同的晶体的缘故。的缘故。6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚熔点是结晶塑
37、料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：H和和S./SHTm 1 1等规等规烯类聚合物烯类聚合物:主链内旋转主链内旋转位阻增加位阻增加，分子，分子链的链的柔顺性降低柔顺性降低，熔点升高熔点升高。正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，将使熔点下降。紧密堆砌，将使熔点下降。取代基空间位阻增加，熔点升高。取代基空间位阻增加，熔点升高。243C 265C 360C 2.2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲:总趋势：随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙总趋势：
38、随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点烯的熔点。相互间差别的相互间差别的原因：有人认原因：有人认为氢键的密度为氢键的密度越大，熔点越越大，熔点越高；高；聚酯的低聚酯的低熔点一般认为熔点一般认为是由较高的熔是由较高的熔融熵造成的融熵造成的。锯齿形奇偶性锯齿形奇偶性变化的特征：变化的特征：有人认为与分有人认为与分子间子间氢键的密氢键的密度度有关；也有有关；也有人认为是这些人认为是这些聚合物的聚合物的晶体晶体结构结构随重复单随重复单元中碳原子数元中碳原子数的奇偶而交接的奇偶而交接变化变化。偶数偶数奇数奇数 3.3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物主链含苯环或其他刚性结构的高聚物:主链上含有环状结构
39、或共轭结构的聚合物，都使链主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链的刚性大大增加，熔点增高。的刚性大大增加，熔点增高。4其他聚合物其他聚合物 刚性分子构象，如四氟乙烯具有很高的熔点。二烯类的1，4聚合物都具有较低的熔点，因为是孤立双键，链柔顺性好以及较小的分子间非极性相互作用。6.6.2 6.6.2 结晶度大小对高聚物性能的影响结晶度大小对高聚物性能的影响 1、力学性能力学性能 弹性模量弹性模量：晶态与非晶态玻璃态的模量事实上是十：晶态与非晶态玻璃态的模量事实上是十分接近的，而橡胶态的模量却要小几个数量级。当分接近的，而橡胶态的模量却要小几个数量级。当非晶区处在橡胶态时，聚合物的模量将随着
40、结晶度非晶区处在橡胶态时，聚合物的模量将随着结晶度的增加而升高。的增加而升高。硬度硬度：也有类似的情况。：也有类似的情况。冲击强度冲击强度：在玻璃化温度以下，结晶度增加，冲击强度降低。在玻璃化温度以下，结晶度增加，冲击强度降低。在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而力增加，因而抗张强度抗张强度提高，但提高，但断裂伸长断裂伸长减小。减小。在玻璃化温度以上，微晶体可以起物理交在玻璃化温度以上，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而结晶度增联作用，使链的滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。加可以使蠕变和应力松弛降低。
41、球晶的大小和多少也能影响力学性能球晶的大小和多少也能影响力学性能。2 2、密度与光学性质、密度与光学性质（1）密度：密度：结晶度增大，密度增大；统计数据得结晶度增大，密度增大；统计数据得到：到：则：则：所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度品的结晶度13.1acavccvcff)1(vcvcvcvcacvcafffff13.01113.1)1(（2 2）光学性质）光学性质：结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。晶区尺寸减小，透明度提高。晶区尺寸减小，透明度提高。并不是结晶高聚物一定不透明。并不是结晶高聚物一定不透明。如果
42、一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。3、热性能热性能 非晶塑料最高使用温度是玻璃化温度；当非晶塑料最高使用温度是玻璃化温度；当结晶度达到结晶度达到4040以上后，其以上后，其最高使用温度最高使用温度可提高到结晶熔点。可提高到结晶熔点。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。4.4.其他性能其他性
43、能 结晶度升高，耐溶剂性升高。结晶度升高，耐溶剂性升高。第七章第七章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂 7.1 高聚物的拉伸行为高聚物的拉伸行为 7.1.1 高聚物的拉伸高聚物的拉伸 典型的玻璃态聚合物单轴典型的玻璃态聚合物单轴拉伸时的应力拉伸时的应力应变曲线应变曲线 冷拉、冷拉、真应力、真应力、理想高弹体、理想高弹体、交联橡胶状交联橡胶状态方程式、态方程式、力学松弛、力学松弛、蠕变、应力松弛、蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗滞后、力学损耗蠕变的影响因素蠕变的影响因素（1 1）温度：）温度：（2 2）外力作用小）外力作用小（3 3）受力时间：）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。受力时间延长，
44、蠕变增大。应用应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要了解这种差别对于系列实际应用十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （）78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能t 可以看出：可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料用的工程塑料，可用来代替金属材
45、料加工成机械零件。加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。要的补救措施。应力松弛应力松弛 影响应力松弛的因素影响应力松弛的因素 就同一种高聚物的蠕变和应力松弛而言，由于两者就同一种高聚物的蠕变和应力松弛而言，由于两者的分子运动本质相同，一切影响蠕变的因素也必将的分子运动本质相同，一切影响蠕变的因素也必将影响应力松弛。影响应力松弛。（1）温度的影响）温度的影响u温度愈高，高聚物的蠕变柔量和应力松弛模量随温度愈高，高聚物的蠕变柔量和应力松弛模量随时间发展愈快。时间发展愈快。（2）应力或应变的影响）应力或应变的影响 u当作用力足够大时，蠕变柔量随
46、作用力的增加而当作用力足够大时，蠕变柔量随作用力的增加而急剧增加，甚至发生蠕变断裂。急剧增加，甚至发生蠕变断裂。u当恒定应变超过某一临界值时，应力松弛模量将当恒定应变超过某一临界值时，应力松弛模量将随应变值的增大而明显下降。随应变值的增大而明显下降。u为保证高聚物制件在长期使用中不产生过大的蠕为保证高聚物制件在长期使用中不产生过大的蠕变变形，制件所受的应力应小于它的临界应力值。变变形，制件所受的应力应小于它的临界应力值。（3）流体静压力的影响）流体静压力的影响 流体静压力愈高，高聚物的蠕变和应力松弛速率流体静压力愈高，高聚物的蠕变和应力松弛速率都降低，在一定观察时间内蠕变柔量减小，而应都降低，
47、在一定观察时间内蠕变柔量减小，而应力松弛模量增高。力松弛模量增高。（4）热处理的影响）热处理的影响 将结晶高聚物在将结晶高聚物在T Tm m以下或将非晶高聚物在以下或将非晶高聚物在T Tg g以下进以下进行退火处理，可降低它们的蠕变和应力松弛速率行退火处理，可降低它们的蠕变和应力松弛速率 （5）分子量的影响）分子量的影响 分子量较高的高聚物，在它们的蠕变或应力松分子量较高的高聚物，在它们的蠕变或应力松弛双对数坐标上会出现一个高弹平台区弛双对数坐标上会出现一个高弹平台区 ，蠕变蠕变和应力松弛速率几乎为零和应力松弛速率几乎为零。分子量越高，这个。分子量越高，这个平台区就越宽。平台区就越宽。（6）分
48、子链刚性和交联的影响）分子链刚性和交联的影响 分子链刚性越大，蠕变柔量越低。分子链刚性越大，蠕变柔量越低。TgTg以上，少量的交联即能大大降低应力松弛或蠕变速率以上，少量的交联即能大大降低应力松弛或蠕变速率 内耗的大小与聚合物本身的结构有关：内耗的大小与聚合物本身的结构有关：顺丁胶顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小链段运动的内摩擦较小 丁苯胶丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内
49、摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大多，链段运动的内摩擦更大聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性四元件模型四元件模型 考虑到聚合物的形变是由三个部分组成的考虑到聚合物的形变是由三个部分组成的 由分子内部键长，键角改变引起的普弹由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。以可用一个硬弹簧来模拟。由链段的伸展，蜷曲引起的由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变高弹形变随随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。高分子本身相互滑移引起的高分子本身相互滑移引起的粘性流动粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。拟。
