1、电化学电化学一、电解质溶液一、电解质溶液二、可逆电池的电动势及其应用二、可逆电池的电动势及其应用三、电解与极化作用三、电解与极化作用 电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学电能化学能物理化学电子教案物理化学电子教案第八章第八章u电化学的基本概念和法拉第定律第八章电解质溶液u离子的电迁移和迁移数u电导u强电解质溶液理论简介 8.1 电化学的
2、基本概念和法拉第定律u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u例题两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。正极、负极电势低的极称为负极电势高的极称为正极阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。发生氧化作用的极称为阳极。在
3、原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。离子迁移方向电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极 A nioenAnod阳离子迁向阴极CCathodeation -+电源（b）电解池+阳阳极极-e-e-e-e-e-阴阴极极2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO原电池(galvanic cell)电解池(electrolytic cell)电流效率电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量法拉第定律的文字表述法拉第（
4、法拉第（Michael Faraday 1791-1867）英英国实验物理、化学家。他是电磁理论的先国实验物理、化学家。他是电磁理论的先驱者，甚至被公认为是实验科学史上迄今驱者，甚至被公认为是实验科学史上迄今为止最伟大的天才。凭着超人的直觉，对为止最伟大的天才。凭着超人的直觉，对现象的敏锐的观察，他在物理、化学的许现象的敏锐的观察，他在物理、化学的许多领域作出了杰出贡献。多领域作出了杰出贡献。在化学领域，在化学领域，1833 1834年，他从实验中得出了电解定律，年，他从实验中得出了电解定律，这是一条最早发现的质量和电量转换关系这是一条最早发现的质量和电量转换关系的定律。在物理学领域，他的最为
5、著名的的定律。在物理学领域，他的最为著名的成就是发现了电磁现象。正是在法拉第电成就是发现了电磁现象。正是在法拉第电磁定律的基础上，才有了今天的发电机。磁定律的基础上，才有了今天的发电机。他创造的关于电学的术语一直沿用至今，他创造的关于电学的术语一直沿用至今，例如：电极（例如：电极（electrode）阳极（阳极（anode）阴极（阴极（cathode）等。）等。法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的数学
6、表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H,Cu,Au2232211O,
7、Cl42阴极 阳极23H,Au22233O,Cl42阴极 阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2荷电粒子基本单元的选取例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO)0.025 AI-1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt荷电粒子基本单元的选取取基本粒子荷单位电荷：即211Au,O34 1-11.20 g(1)1 96500 C mol197.0 g mol/3=1763 CQnzF 41763 C(2)7.05 10 s0.025 AQtI311.20 g1=4.57 10 mol4 197.0
8、 g mol/32211(3)(O)=(O)44nn11(Au)43n 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。8.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定一.离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。一.离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负
9、离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。一.离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rr一.离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。3rr一.离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr (=(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解
10、质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErUlErUl为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。,UU211msV二.离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transf
11、er number）用符号 表示。Bt是量纲1的量，单位为1，数值上总小于1。BtBBdef ItI其定义式为：UUU迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：二.离子迁移数的定义ItIQQrrr二.离子迁移数的定义 M N MNzzxyxy(1)ccxcy 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。M Nxy-3mol m()Icx Ar z F()Icy Ar z F二.离子迁移数的定义
12、因为溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrUtIrrUU（，电场梯度相同）ddrUEl()cy z A rr F电解质 KCl KBrKI KNO3t+0.4902 0.4833 0.48840.5084电解质LiCl NaCl KCl HClt 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749表表8-2-1 共存离子对迁移数的影响共存离子对迁移数的影响 三.迁移数的测定方法1Hittorf 法2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd3电动势法2
13、122Pt,H()|HCl()|HCl()|H,Ptpmm由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）1m2mjEtt8.3 电导电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律电导测定的一些应用一.电导、电导率、摩尔电导率1.电导（electric conductance）1 GRAGl电导是电阻的倒数lRA 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。1GS一.电导、电导率、摩尔电导率2.电导率（electrolytic co
14、nductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。1S m电导率也就是电阻率的倒数：AGl lRAAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积()a电导率的定义电导率的定义1一.电导、电导率、摩尔电导率3.摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。m21S mmol mmdef Vcmc 1molmVc单位间距单位立方体电导率单位面积摩尔电导率的定义基本质点的选取 m4 m412(CuSO)2(CuSO)为了防止混淆，必要时在 后面要注明所
15、取的基本质点。m二.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。二.电导的测定314xRRRR314111xRACGRR RBC R电导池常数 单位是 。celllKA1mcelllRKAcell1KRR二.电导的测定c/(moldm-3)1000g水中水中KCl的质的质量（单位为量（单位为g）电导率电导率0CC18CC25CC0.010.746250.0773640.1220520.1408770.17.478960.713791.116671.28560176.62766.51769.783811.134
16、2表表8.3.1 氯化钾溶液的电导率氯化钾溶液的电导率例例8.2在在25C时时,一电导池中盛以一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，电阻溶液，电阻为为150.00,盛以盛以0.01moldm-3Cl溶液，溶液，电阻为电阻为51.40,试求试求0.01moldm-3Cl溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率解：解：查得查得0.01moldm-3KCl溶液的溶液的0.140877l/A=/G=R=0.140877150.00=21.13m-10.01MCl溶液的溶液的和和m分别为：分别为：=G(l/A)=21.13/51.40=0.4111S/mm=/C=210.41110.0
17、41111000 0.01S mmol三.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。1.强电解质的 与c的关系 m1.强电解质的 与c的关系 m m m(1)c 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。0c m当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。mc30.001mol dm2.弱电解质的 与c的关系 m弱电解质
18、的 不能用外推法得到。m四.离子独立运动定律 例如：/(10-4Sm2mol-1)KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23.41 23.44 23.56 mm,m,式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。对1-1价型电解质m,m,m=+四.离子独立移动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：m m,+m,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以
19、通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。m m,+m,m 阳离子 r/nm100 阳离子 r/nm100-0.680.981.370.741.041.040.570.67 1.04 3.49820.3870.5010.7351.0611.1901.1891.892.04 2.09-1.231.811.96-1.980.5540.7630.7841.661.483.030 4.420 表表8-3-298K时一些离子的极限离子电导时一些离子的极限离子电导 333222LaFeAlSrCaMnKNaLiH463624223)()(SCNFeSCNFeOCCOBrClFOH,m,m 由表由表8-3-
20、1 可得如下结论：可得如下结论：离子极限摩尔电导按离子极限摩尔电导按Li+、Na+、K+顺序递增；顺序递增；H+、OH-离子的极限摩尔电导的数值最大。离子的极限摩尔电导的数值最大。H+离子的特殊迁移机理：离子的特殊迁移机理：,mmt,mmt,mmuF,mmuF无限稀释时，无限稀释时，1()muuF例题：例题：有一电导池，电极的有效面积有一电导池，电极的有效面积A为为2104，两级片间两级片间的距离为的距离为0.10m，电极间充以，电极间充以11价型的强电解质价型的强电解质MN的水溶液，浓度为的水溶液，浓度为30mol.m-3。两电极间的电势差。两电极间的电势差E为为3V,电流强度电流强度I为为
21、0.003A。已知正离子。已知正离子M+的的 迁移数为迁移数为0.4。试求：。试求：（1）MN的摩尔电导率的摩尔电导率（2）M离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率（3）M离子在上述电场中的移动速度离子在上述电场中的移动速度解：解：221411(1)10.0030.101.67 10.3032 10mlIlGccAcEAS m mol221,321(2)0.4 1.67 106.67 10mmtS mmolS mmol3616.67 103(3)965000.102.07 10mdEErudlFlm s1.1.检验水的纯度检验水的纯度 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很
22、纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。411 10 S m 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，和和 的浓度近似为，的浓度近似为，查表得，查表得 ，+HOH7310mol dm221 m2(H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为六、电导测定的一些应用六、电导测定的一些应用六.电导测定的一些应用()计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ABAB 0 0(1)cccc起始平衡时 m2 m m m 1)1(ccK或 m m
23、 =22m m m m 1()cccccK Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。例例把浓度为把浓度为15.81molm-3的醋酸溶液注入电导池，已知电的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数是导池常数是13.7m-1,此时测得电阻为此时测得电阻为655。运用表上。运用表上的数值计算醋酸的的数值计算醋酸的 以及求出该浓度下的电离度以及求出该浓度下的电离度及及其电离平衡常数其电离平衡常数c解：解：+-21mm,Hm,Acc0.0391mmolHAS 查表得的3mm1.32 100.03380.03907222c22c15.81(3.38 10)c11 3.38 10K
24、（）51.87 10m2113.72.09 10655cellKS mR23212.09 101.32 10mmol15.81mSc六.电导测定的一些应用（）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，m m 2 m()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：m m,+m,例例8.25C时时AgCl测出饱和溶液及配制此溶液的高纯水之测出饱和溶液及配制此溶液的高纯水之分别为分别为3.4110-4和和1.610-5Sm-1，试求在，试求在25C时的溶时的溶解度和溶度积解度和溶度积解：解：2)()Ag
25、ClH O（溶液）441(3.41 1.6)101.81 10 S m21m()0.01383mmolAgClS查表得mc4353m()1.8 100.01311.31 10d()0.01383AgClcmol mmolmAgCl3sc143.4 0.01311.88gMm溶解度331.88 10 g dm+-521026gl1.31 101.72 10moldmSPKC AC C2（）（）=C（）六.电导测定的一些应用（）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自
26、动纪录。例如：六.电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪六.电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO,TlCl84 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论DebyeHuckelOnsager当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m一.平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式BBBB,()ln mmTRTmBB,mmamBB,()lnmTRTaBB,B,mmmam平均活度和平均活度系
27、数电解质化学势的表达式+HClHClHCl()H()Cl()aaa+HHHClClCl()ln()lnTRTaTRTaHClHClHCl()lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa平均活度和平均活度系数对任意价型电解质+M AMAzzBaa a平均活度和平均活度系数定义：1+def=()aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam()mm
28、Baa aa平均活度和平均活度系数从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB ()()mmBB mmmm1_B()m二.离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。IBmm1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。I8.5 强电解质溶液的离子互吸理论一.离子氛（ionic atmosphere）德拜-休克尔理论二.德拜-休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为
29、德拜-休克尔极限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系298K水溶液中水溶液中 A=0.509(mol/kg)-1例例7.4.4 试用德拜试用德拜-休克尔极限公式计算休克尔极限公式计算 25 C 时时 m=0.005 mol kg1 的的 ZnCl2 水溶液中水溶液中，ZnCl2 的的平均离子活度因子。平均离子活度因子。解解:溶液中溶液中m0.005,m0.010,1zz212-11-1(
30、Zn)mol kg(Zn)2(Cl)mol kg(Cl)-22211110.005 20.0100.01522Im z BB(1)mol kgmol kg由由取取A=0.509 mol-1/2 kg1/2得：得：0.7500.12470.015120.509lg德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。德拜-休克
31、尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：DebyeHuckels Onsager德拜-休克尔-昂萨格电导理论DebyeHuckels Onsager电导公式 m m m ()pqc这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：m mA c作业作业:P58-24、26
