1、钙钛矿太阳能电池应用研究钙钛矿太阳能电池应用研究材料科学导论材料科学导论Application of Perovskite Solar Cells全华锋，全华锋，路顺茂，王晨宇，薛伟，唐川路顺茂，王晨宇，薛伟，唐川低维材料及其应用教育部重点实验室，湘潭大学，湖南，低维材料及其应用教育部重点实验室，湘潭大学，湖南，411105汇报内容汇报内容器件结构及原理器件结构及原理2 吸光材料的成膜技术及制备吸光材料的成膜技术及制备3Click to add Title4问题及前景展望问题及前景展望41背景介绍及发展史背景介绍及发展史研究背景研究背景1 随着重工业的日益发达，煤炭石油等不可再生资源频频告急，
2、能源问题日益成为国际社会经济发展的瓶颈，加之对不可再生资源的不当使用，环境问题愈发严重，人类生存受到极大威胁。太阳能等环保可再生资源日益受到人类关注，因此，太阳能电池也走进人们的生活。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏简称光伏。1邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).2梁栋,贾瑞龙,简选,等.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.现代
3、化工,2015.研究背景研究背景交通领域：如航标灯、交通铁路信号灯、交通警示或标志灯、路灯等通讯/通信领域：光缆维护站、广播/通讯/寻呼电源系统、士兵GPS供电等石油、海洋、气象领域：石油管道阴极保护系统、海洋/气象观测设备等用户电源领域：家庭灯具电源、边远无电地区军民生活用电等其他领域包括：汽车、卫星、航天器空间太阳能电站等2发展历史发展历史 传统的非晶硅太阳能电池，经过多年的发展，其光电转换效率提升缓慢相比之下，近年来出现的新型太阳能电池如有机太阳能电池（OPV）、钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池（DSSC）和量子点太阳能电池(quantum dot solar cells)，发展较快
4、，光电转换效率提升明显。时间时间团队团队制备工艺制备工艺能量转换率能量转换率(%)2009Miyasaka（宫坂）以钙钛矿型有机/无机杂化材料代替有机染料分子作为吸光材料3.82012N.G.Park引入空穴传输层9.72013M.Grtzel两步溶液法15.02013Yang气相辅助溶液法19.32014KRICT20.1图1 各类太阳能电池光电转换率折线图1图2 钙钛矿太阳能电池发展历程表21邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).3在高于某特定频率的电磁波照射下，某些物质内部的电子会被光子激发出来而形成电流，即
5、光生电。光电现象由德国物理学家赫兹于1887年发现，而正确的解释为爱因斯坦所提出。光电理论光电理论k=hWo如果入射光子的能量hv大于逸出功Wo（指从原子键结中移出一个电子所需的最小能量），那么有些光电子在脱离金属表面后还有剩余的能量Ek（表示动能最大的光电子所具有的动能），也就是说有些光电子具有一定的动能。因为不同的电子脱离某种金属所需的功不一样，所以它们就吸收了光子的能量并从这种金属逸出之后剩余的动能也不一样。爱因斯坦光电效应方程4汇报内容汇报内容器件结构及原理器件结构及原理2吸光材料的成膜技术制备吸光材料的成膜技术制备3Click to add Title4问题及前景展望问题及前景展望4
6、1背景介绍及发展史背景介绍及发展史器件结构及原理器件结构及原理钙钛矿晶体结构钙钛矿晶体结构(ABX3)图2 钙钛矿晶体结构示意图图3 CH3NH3PbI晶体结构示意图A:CH3NH3、CH3CH2NH3+、NH2CH=NH2+等等B:Pb+、Nb+、Ti4+、Fe3+等等X:Cl、Br、I、O2等等 在ABX3晶体中，BX6构成正八面体，BX6之间通过共用顶点X连接，构成三维骨架，A嵌入八面体间隙中使晶体结构得以稳定。因此，该光活性吸收材料呈现出一定的铁电性、非线性光学性和电光性等。CH3NH3PbI低温态为正交相，高于162K时，为四方相；高于330K时，为立方相。高温立方相晶体结构具有最大
7、的电子传导特性。5器件结构及原理器件结构及原理钙钛矿太阳能电池器件结构及制备钙钛矿太阳能电池器件结构及制备图4 钙钛矿太阳能电池结构示意图及SEM照片由掺杂氟SnO2（fluorine-tin-oxide,FTO)导电玻璃、电子传输层（ETM）、钙钛矿吸收层（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbBr3等）、空穴传输层（HTM）和金属对电极组成。电子传输层（ETM）多为ZnO、TiO2等，空穴传输层（HTM）多为Spiro-OMeTad、FTAA、H3MT、PEDOT：PASS等固态介质材料。6器件结构及原理器件结构及原理钙钛矿太阳能电池器件结构及制备钙钛矿太阳能电
8、池器件结构及制备旋涂多孔ETM薄膜图5 钙钛矿太阳能电池界面，介孔结构（左）；平面异质结构（右）电子传输层（ETM）多为ZnO、TiO2等，500550退火处理，厚度约为300nm。空穴传输层（HTM）多为Spiro-OMeTad、FTAA、P3HT、PEDOT:PASS等，和下方的ETM/钙钛矿层是相互浸润的，其厚度小于500nm。7器件结构及原理器件结构及原理钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理图5 钙钛矿太阳能电池原理示意图/P-I-N“三明治”结图6 不同钙钛矿吸收材料的能隙结构 当钙钛矿吸收层吸收太阳光受激后，产生电子空穴对，激子在吸收层运动至ETM/钙钛矿吸
9、收层/HTM界面后发生分离，电子注入ETM层（阳极），空穴注入到HTM（阴极），最后经外部电路循环在金属对电极复合形成回路电流。CH3NH3PbI3具有较小的能带间隙，较宽的光伏响应范围（400nm800nm)。光吸收系数高，载流子输运特性好，激子寿命长且束缚能低，有利于光伏器件获得更大的短路电流密度和光电转换效率。8器件结构及原理器件结构及原理钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理 最高轨道匹配图7 电子传输材料（左）、吸光材料（中）、空穴传输材料（右）能级谱9器件结构及原理器件结构及原理1 The emergence of perovskite solar cells
10、,Nature Photonics,2014,8,506514.2 Perovskite Solar Cells:From Materials to Devices,Small,doi:10.1002/small201402767.3邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学 学报：自然科学版,2015,54(05).4张玮皓,彭晓晨,冯晓东.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.电子元件与材料,2014,08:7-11.5赵雨,李惠,关雷雷,等.钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状J.材料导报,2015,第11期(11):17-21.6 CONINGS B,BAETE
11、N L,DE DOBBELAERE C,et al.Perovskite based hybrid solar cells exceeding 10%efficiency with high reproducibility using a thin film sandwich approach.Advanced Materials,2014,26(13):20412046.7魏静,赵清,李恒,等.钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望J.中国科学：技术科学,2014,08期(08):801-821.Reference10汇报内容汇报内容器件结构及原理器件结构及原理2吸光材料的成膜技术及制备吸光材料
12、的成膜技术及制备3Click to add Title4问题及前景展望问题及前景展望41背景介绍及发展史背景介绍及发展史材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备钙钛矿吸光材料的制备钙钛矿吸光材料的制备钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不仅与空穴传输材料的种类和器件结构设计有关，还与光活性吸光材料的类型和成膜技术模切相关。表1 不同光活性吸光材料的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率CH3NH3PbI3,其能带间隙子1.5eV,能充分吸收400800nm的可见光。CH3NH3PbI3吸光材料有很好的电子传输能力,并具有较少的表面态和中间带缺陷,有利于光伏器件获得较大的开路电压,能够实现高效率光电转化。11
13、材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备钙钛矿吸光材料的制备钙钛矿吸光材料的制备以FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTad/Ag结构的钙钛矿太阳能电池为例吸光材料的成膜技术有溶液法（一步法、两步法）、双源气相共蒸发法（Vapor Deposition)、气相辅助溶液法（Vapor-assisted Solution Process)。图8 4种常用的钙钛矿吸光材料的成膜及制备技术12材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备钙钛矿吸光材料的制备钙钛矿吸光材料的制备一步法操作简单，但是很难获得均匀、覆盖率高的薄膜，制备的薄膜形貌变化大，对性能的可控性差，稳定性不好。与一步法
14、相比，两步法能够更好的控制薄膜的表面形貌。但是溶液旋涂的方法容易出现针孔，表面不能完全覆盖。导致电子传输层和空穴传输层直接接触发生分流，降低电池的填充因子以及开路电压，故效率降低。采用共蒸发法制备的钙钛矿材料杂质缺陷少，结构紧密，表面更均匀，薄膜覆盖率高，避免电子传输层与空穴传输层直接接触。然而该方法需要高真空，这不仅对设备的要求高，且对能量的消耗非常多。VASP法制得的吸收层具有完全的表面覆盖率，且具有很好的均一性。并改进了共蒸发法中蒸发速度过快的现象。较低的表面粗糙度以及微米级的晶粒尺寸。使载流子在输运时具有低的表面复合率、从而使电池呈现出较高的开路电压。整个过程对真空度无特殊要求，相比共
15、蒸发法经济环保。13材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备禁带宽度调控工程禁带宽度调控工程两个主要局两个主要局限性问题限性问题受本身禁带宽度Eg的影响，钙钛矿吸光材料的光响应范围较窄钙钛矿太阳能电池的重要组成部分含有Pb，具有一定的毒性A、B、X原子替位掺杂14材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备禁带宽度调空工程禁带宽度调空工程根据其能带结构的特点,采用将不同尺寸、极性和对称结构的有机阳离子进行A位替位的方法可引起晶格参数及Eg变化,而金属阳离子B位和卤族元素 X位也可采用同族元素替位或者混合的方式对导带、价带带边和禁带宽度进行调控。A位原子替换：改变A离子的大小可以在小范 围内调节钙钛
16、矿的能带结构，更大的A离子可引起整个晶格膨胀而导致带隙减小。当A为NH4+,CH3NH3 Methylammonium(MA+)或NH2CHNH2 formanidinium(FA+)时，有效离子半径NH4+MA+MA PbI3(1.52eV)FA PbI3(1.1.48eV)。Lang等人也研究了同一系列的钙钛矿材料,他们的结果显示随A位有机分子尺寸的增加,禁带宽度Eg也随之增加。15材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备禁带宽度调空工程禁带宽度调空工程B位原子替换：图9 B位原子替位MASnxPb1-xI的能带宽度（UPES）和能带结构Ogacomi等人和Hao等人成功制备Pb和Sn混合
17、固溶体MASnxPb1-xI3,实现了能隙Eg在1.131.67eV可调，其中 MASn0.5Pb0.5I3吸收带边达到1060 nm,相比MAPbI3其带边红移了 260 nm,具有最广的吸收光谱和最高的短路光电流密度。16材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备禁带宽度调空工程禁带宽度调空工程X位原子替换：图10 MAPb(IxCl1-x)3的禁带宽度Eg随x的变化图Liu等人成功采用蒸发沉积技术制备I、Cl卤族元素混合固溶体MAPbI3-xClx钙钛矿平面异质结光伏器件，其PCE可达到 15%，开路电压1.07 V。较MAPbI3而言，MAPbI2Cl的禁带宽度低约0.5eV，且混合卤族
18、元素化合物在空气中的稳定性更好，对可见光到近红外区的光捕获能力更佳。利用飞秒瞬态光谱技术发现光生载流子在MAPbI3扩散长度约为100 nm,但在添加一定比例的 PbCl2在混合溶液后,MAPbI3xClx光生载流子的扩散长度显著增加,可达1 m。17材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备空穴空穴传输传输层层的的优化处理优化处理针对目前HTM常用的介质材料Spiro-OMeTad，因为其合成线路复杂、价格昂贵产能不足的问题，寻求新的替代材料，包括有机HTM材料FTAA、P3HT、PEDOT:PASS，无机HTM材料CuI、CuSCN、NiO等。目前常用的ETM材料为TiO2，为了提高电子的传
19、输效率，采用钇掺杂技术；为了获得柔性衬底的传导稳定性，使用ZnO代替TiO2；对于金属Al电极，需要采用富勒烯衍生物材料（C60,C70,PCBM）替代。研究表明,CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbI3-xClx 同时具有电子和空穴传输能力,CH3NH3PbI3 中电子和空穴的扩散长度分别为130和100nm,而 CH3NH3PbI3-xClx中电子和空穴的扩散长度分别达到 1069 和 1213 nm,更加有利于电荷的有效传输。孟庆波团队首次采用原子层沉积(ALD)技术在钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 与金电极之间引入了Al2O3 超薄层,形成了金属 绝缘半导体(M-I-S)结构,
20、有效抑制了钙钛矿半导体与金属电极之间的肖特基接触,改善了电池的性能,制备的无空穴传输层电池器件的最高光电转换效率达到 10.49%，很好地解释了无空穴传输材料钙钛矿电池结构的工作原理。18材料的成膜技术及制备材料的成膜技术及制备1 The emergence of perovskite solar cells,Nature Photonics,2014,8,506514.2 Long-Range Balanced Electron-and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3,Science,2013,342,344-34
21、7.3邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学 学报：自然科学版,2015,54(05).4张玮皓,彭晓晨,冯晓东.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.电子元件与材料,2014,08:7-11.5赵雨,李惠,关雷雷,等.钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状J.材料导报,2015,第11期(11):17-21.6 SHI JIANG-JIAN,DONG WAN,XU YU-ZHUAN,et al.Enhanced Performance in perovskite organic lead iodide heterojunction solar cells with
22、metal-insulator-semiconductor back contact.Chinese Physics Letters,2013,30(12):128402115.7张晓婷.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.科技风,2015,第16期(16):46-47.8邵景珍,董伟伟,邓赞红,等.基于有机金属卤化物钙钛矿材料的全固态太阳能电池研究进展J.功能材料,2014,24期(24):24008-24013.Reference19汇报内容汇报内容器件结构及原理器件结构及原理2材料制备及成膜技术材料制备及成膜技术3Click to add Title4问题及前景展望问题及前景展望41背景介绍及
23、发展史背景介绍及发展史问题及前景展望问题及前景展望PSC工程的存在的问题工程的存在的问题1、制备技术：光响应范围不够宽，太阳能资源无 法得到高效利用。由于材料种类和结构设计的限制，光电转化效率不高。现在的钙钛矿太阳能吸光材料普遍 使用了重金属Pb,对环境和生物具 有较大的破坏威胁。图11(a)太阳能光谱分布与电池吸收光谱范围对比;(b)多结叠层电池对电池光电转换效率的提升作用制备技术1魏静,赵清,李恒,等.钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望J.中国科学：技术科学,2014,08期(08):801-821.2关丽,李明军,李旭,韦志仁,滕枫.有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研究进展J.科学通报,
24、2015,07:581-592.20问题及前景展望问题及前景展望PSC工程的存在的问题工程的存在的问题 规模化应用2、规模化应用：有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池都局限于小面积制备(约0.3 cm2),面积放大会导致器件的转换效率急剧下降。由于敏感材料的应用和封装技术的限制，使PSC太阳能电池在湿热环境中的性质不稳定，从而造成器件的长期稳定性不足。现在PSC太阳能电池的生产工艺复杂，原料物价高昂，造成难以大规模地形成产业化推广和商品化应用。而简化生产工艺技术和突破廉价、高效的材料技术是实现这一目标的重要手段。图12 KNbO 3等氧化物钙钛矿材料的光电性质21问题及前景展望问题及前景展望PSC
25、工程的存在的问题工程的存在的问题 理论研究滞后理论研究滞后理论研究滞后极高吸光能力极高吸光能力的微观机理的微观机理光生载流子的光生载流子的产生机理产生机理界面作用界面作用电子电子/空穴的输空穴的输运通道与机理运通道与机理新型钙钛矿吸光材料的最大优点是它的吸光系数很大,吸光能力比传统染料高 10 倍以上,到目前为止微观机理都没有定论。现在对激发电子-空穴对机理和激发激子机理,以及内建电场如何以如此低的能耗下驱动载流子输运和分离是待需解决的问题。在电子/空穴的输运过程中，晶粒、晶界所起的作用依然不清楚;钙钛矿吸光层与电子传输层、空穴传输层之间的界面对整个能量转换的作用，到目前也没有太多的研究在有机
26、PSC太阳能材料中，是否也存在类似的输运通道？具体的输运机理是什么？相关的内容需要更深入的研究。22问题及前景展望问题及前景展望PSC工程的工程的前景展望前景展望制备无铅钙钛矿材料：现在的有机金属卤化物钙钛矿材料含有铅元素,通过金 属元素替代的方法找到同等或更高转换效率的无铅钙钛矿吸收材料。氧化物钙钛矿太阳能材料：除了有机/无机复合钙钛矿材料外，具备高吸光性能、能带合适、吸光能力强的无机氧化物钙钛矿材料在高效能量转换方面的具有巨大的潜能和研究价值。具有梯度能带的钙钛矿吸光材料：如果能够通过元素替代或掺杂的方法，制备出具有梯度能带的新型钙钛矿吸光材料，就可以制备类似于半导体多结太阳能电池器件以较低的生产成本大幅提升其转换效率新的电子/空穴传导材料:现在使用的与有机金属卤化物钙钛矿吸光层相匹配的是有机空穴传输材料 Spiro-OMeTAD，寻找更加有效、稳定且廉价的电子/空穴传输材料来提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。23请各位专家老师批评指正！
