1、资料仅供参考,不当之处，请联系改正。一个小球落在哪里一个小球落在哪里有偶然性；少量小球有偶然性；少量小球的分布每次都可能不的分布每次都可能不同；大量小球的分布同；大量小球的分布却是稳定的。却是稳定的。统计规律：统计规律：对大量偶然事件整体起作用的稳对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律定的规律 。伽尔顿板伽尔顿板1.统计规律与涨落现象统计规律与涨落现象资料仅供参考,不当之处，请联系改正。研究人口统计规律的一个方法研究人口统计规律的一个方法 1)1)分间隔分间隔yyyd NNydhhhd NNhd身高分布身高分布年龄分布年龄分布mmmd NNmd资产分布资产分布2.2.分布函数与平均值分布函数与平
2、均值 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。2)定义相应物理量的定义相应物理量的分布函数分布函数 以身高分布函数为例以身高分布函数为例hhhhd 分间隔分间隔概率概率NNhd与与h 和和dh 有关有关NNhd用用dh去除去除得到一个新的关系得到一个新的关系hNNhdd)(hf=-身高分布函数身高分布函数资料仅供参考,不当之处，请联系改正。hhfd)(1归一性质归一性质f f(h h)的性质的性质1)(hhfd几何意义几何意义曲线下面积恒为曲线下面积恒为1 1 oNNhNNhfhdd)(hhhd hhfd)(资料仅供参考,不当之处，请联系改正。3)3)分布函数的应用分布函数的应用 平均值计算式为平
3、均值计算式为 hhNNhhddNhhNhf d)(hhhfhd )(资料仅供参考,不当之处，请联系改正。4-3 理想气体的压强公式理想气体的压强公式一、理想气体的微观假设一、理想气体的微观假设（1）质点质点(分子线度分子线度分子间平均距离分子间平均距离)（2）遵从牛顿力学规律遵从牛顿力学规律,分子间、分子与器壁间分子间、分子与器壁间的碰撞的碰撞弹性碰撞弹性碰撞（3）除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相互作用力。互作用力。关于每个分子力学性质的假设关于每个分子力学性质的假设资料仅供参考,不当之处，请联系改正。关于分子集体运动的统计假设关于分子集体运动的统计假设
4、（2）平衡态分子速度取向各方向等概率平衡态分子速度取向各方向等概率（1）无外场时，平衡态分子按位置均匀分布无外场时，平衡态分子按位置均匀分布VNVNn ddzyx 231222 zyx资料仅供参考,不当之处，请联系改正。三、理想气体压强公式三、理想气体压强公式平衡态平衡态 忽略重力忽略重力 分子看成质点分子看成质点m分子质量分子质量N分子总数分子总数V体积体积VNn 分子数密度分子数密度,iiiiNNnnVNnii 速度为速度为 分子数密度分子数密度i 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。dAxdti dtix 一个分子对一个分子对dA冲量：冲量：2m ixi dt 内所有内所有分子对分子对d
5、A冲量冲量：dtdAmnmdtdAndIixiixixii22)2)(dt 内所有内所有 分子对分子对dA冲量：冲量：iixiiiindtdAmdIdIdIix2021 2ixiinmdtdAdIdAdFP 压强：压强：资料仅供参考,不当之处，请联系改正。2ixiinmP 2231 x平平 nP32221 m平平平动动能的统计平均值平动动能的统计平均值求统计平均值：求统计平均值：2ixiinnnm 2xnm 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。Adxdti tix 如何取小体元如何取小体元？dtdAVdix 宏观小宏观小：39cm10 dV例如例如涨落涨落0标准状态下空气标准状态下空气-319
6、cm107.2 n10107.2 dVndN微观大微观大：宏观小宏观小 微观大微观大资料仅供参考,不当之处，请联系改正。RTpV TNRVNTVRpAA VNnA 分子数密度分子数密度nkTp KJ1038.123ANRk 玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量4.4 温度的微观实质温度的微观实质资料仅供参考,不当之处，请联系改正。nkTP nP32（统计力学统计力学）（热力学热力学）热力学温度是分子平均平动动能的量度。热力学温度是分子平均平动动能的量度。kT23 温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。资料仅供参考,不当之处，请联系改正。对任何一个分子，速度
7、取值和取向都是偶然事件，不可对任何一个分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可预知预知,但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳定的规律定的规律4-5、速率分布的测定与速率分布函数、速率分布的测定与速率分布函数资料仅供参考,不当之处，请联系改正。dd)(NNf N：分子总数：分子总数Nd：速率：速率 d 内的分子数内的分子数在速率在速率 附近，单位速率区间内的分子数占分子总附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。数的百分比。对于一个分子，其速率处于对于一个分子，其速率处于 附近单位速率区间的概附近单位速率区间的概率率 速率分布的速率分布的“
8、概率密度概率密度”三三.速率分布函数速率分布函数资料仅供参考,不当之处，请联系改正。dd)(NNf 归一化条件：归一化条件：01d)(f一个分子速率处于区间一个分子速率处于区间 的总概率等于的总概率等于1。01d1d)(00 NNNf 因为因为资料仅供参考,不当之处，请联系改正。一般情况下一般情况下用分布函数计算平均值用分布函数计算平均值 d)(d)()(00 ffWW d)()(0 fWW 01d)(f其中，分布函数已归一化其中，分布函数已归一化 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。)(f 0 NNf dd)(T,m d 温度为温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的的平衡态下，气体分子速率分
9、布的 概率密度为概率密度为kTmkTmf2/22/32e24)(4-6 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律一一.麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律资料仅供参考,不当之处，请联系改正。讨论讨论：验证一下归一化：验证一下归一化：kTmkTmf2/22/32e24)(002/22/3de24d)(2 kTmkTmf 01d)(f30241de2bxxxb 由积分公式由积分公式 ，得，得资料仅供参考,不当之处，请联系改正。2.2.平均速率：平均速率：molmolMRTMRTf60.18d)(0 molmolpMRTMRT41.12 1.1.最概然速率：最概然速率：0d)(d pf 由由二二.三种统
10、计速率三种统计速率)(f 0 T p 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。73.1:60.1:41.1:2 pkTmkTmf2/22/32e24)(f()0 2 p T 3.3.方均根速率：方均根速率：molmolrmsMRT.MRT73132 molMRTf3d)(022 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。对于理想气体平衡态，由其满足的麦克斯韦速率分布律得：对于理想气体平衡态，由其满足的麦克斯韦速率分布律得：dEEfdEemdedekTmdfkTEkTmkTm)()2()2(4)(22222322 由于理想气体只有动能没有势能存在。由于理想气体只有动能没有势能存在。在更一般的平衡态中，分子
11、间有势能，在更一般的平衡态中，分子间有势能，在外力场中运动还有相应势能在外力场中运动还有相应势能,分子按能分子按能量的分布就应该和总能量相关量的分布就应该和总能量相关4-8 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布资料仅供参考,不当之处，请联系改正。当气体处于平衡态时，分子处于能量为当气体处于平衡态时，分子处于能量为E状状态的几率总是正比于态的几率总是正比于exp（-E/kT）的。这个结论叫的。这个结论叫玻玻尔兹曼能量分布律尔兹曼能量分布律。kTEeEf)(kTEe 叫玻尔兹曼因子或概率因子。叫玻尔兹曼因子或概率因子。玻尔兹曼能量分布律玻尔兹曼能量分布律资料仅供参考,不当之处，请联系改正。例例.按量子理论，原
12、子能级是分立的，按量子理论，原子能级是分立的，H原子原子，112EnEn eV4.34112 EE）（基基态态能能量量 eV6.131 En=1,2,3,E2、N2E1、N1 基态基态室温室温 T=300KkTEENN/)(1212 e17010 原子处于基态的最多，原子处于基态的最多，处于激发态的极少。处于激发态的极少。资料仅供参考,不当之处，请联系改正。考虑外场考虑外场,在平衡态下在平衡态下,速度在速度在 坐标在坐标在x+dx,y+dy,z+dzx+dx,y+dy,z+dz之间的分子数之间的分子数zzzyyyxxxvvvvvvvvvddd dxdydzekTmnNdkTEzyxvvvddd
13、)2(/2/30 dxdydzekTmnNdkTEEpkzyxvvvddd)2(/)(2/30 kpEEE 分子总能量分子总能量 一、玻耳兹曼分布律一、玻耳兹曼分布律(严格严格)其中其中 n0 为为 Ep=0 处的分子数密度处的分子数密度资料仅供参考,不当之处，请联系改正。zyxnNkTEBpddded0 pE其中其中 为该小区域内一个分子的势能。为该小区域内一个分子的势能。其中其中 n0 为为 Ep=0 处的分子数密度处的分子数密度zzzd 的分子数（速度任意）：的分子数（速度任意）：可证：可证：温度温度T平衡态下，分子处于（平衡态下，分子处于（x,y,z）附）附近区域近区域yyyd xxx
14、d 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。二二.重力场中分子按高度分布重力场中分子按高度分布由玻尔兹曼按势能分布律由玻尔兹曼按势能分布律zyxnNkTmgzBddded0 kTmgznn e0三三.等温大气压强公式等温大气压强公式假设：大气为理想气体假设：大气为理想气体,不同高度处温度相等不同高度处温度相等利用：利用：P=nkT 可得可得:RTgzMmolePP 0PPgMRTzmol0ln po=nokT为地面上的压强为地面上的压强.所以压强为所以压强为p处的处的高度为：高度为：n00 nz Tpp0z资料仅供参考,不当之处，请联系改正。二、分子的自由度二、分子的自由度一一.自由度自由度：确定
15、物体空间位置的独立坐标确定物体空间位置的独立坐标的数目。的数目。1)、单原子分子单原子分子（如如 He，Ne）质点，只有平动自由度质点，只有平动自由度),(,3zyxt 分子平均能量分子平均能量：kTkTtt232 4-9 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理资料仅供参考,不当之处，请联系改正。C2m1m轴轴xyz 转动自由度为转动自由度为2振动自由度为振动自由度为12m1m1 s2)、双原子分子双原子分子（如（如 O2，H2，CO）平动自由度为平动自由度为3资料仅供参考,不当之处，请联系改正。单原子分子的平均动能即平均平动动能单原子分子的平均动能即平均平动动能：Tkm23221 2312
16、22 zyx因为平衡态下：因为平衡态下：222212121zyxmmm 所以每一个平动自由度的平均动能都相等所以每一个平动自由度的平均动能都相等：上面的结论可推广到包括转动等其它运动形式，这就上面的结论可推广到包括转动等其它运动形式，这就是能量均分定理：是能量均分定理：kT21)21(312 m 三、能量按自由度均分定理三、能量按自由度均分定理资料仅供参考,不当之处，请联系改正。能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理 分子频繁碰撞，统计地看，能量在分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。各个自由度上均分。在温度在温度 T 的平衡态下，物质的平衡态下，物质（气体、液体气体、液体和固体和
17、固体）分子的每一个自由度的平均动能都分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于相等，而且都等于 。kT21物理解释物理解释：分子运动总平均能量：分子运动总平均能量：,2kTi srti2 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。振动能级间隔大振动能级间隔大转动能级间隔小转动能级间隔小平动能量连续平动能量连续eV101042 eV101020 常温（常温（T300K，能量，能量102eV）：）：振动能振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。级难跃迁，对能量变化不起作用。“冻结冻结”振动自由度，分子可视为振动自由度，分子可视为刚性。刚性。1 eV 热能相当温度热能相当温度 104 KJ/K)1038.
18、1,106.1(2319 kJkT资料仅供参考,不当之处，请联系改正。刚性分子刚性分子：常温，不计振动自由度常温，不计振动自由度 ）（）（）（）（直直线线型型多多原原子子非非直直线线型型多多原原子子双双原原子子单单原原子子kTkTkTkTkTrt25325232 晶格点阵上的离子晶格点阵上的离子：kTkTkTs323222 只有振动自由度只有振动自由度资料仅供参考,不当之处，请联系改正。RTikTiNEA220 RTiMMEmol2 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。二二.理想气体摩尔理想气体摩尔热容：热容：由经典能量均分定理由经典能量均分定理srti,RTiU22 RiTUC,V21 d
19、dd dm m,22,RiCp m mii2 得得资料仅供参考,不当之处，请联系改正。室温下气体的室温下气体的 值值 He 1.67 1.67 Ar 1.67 1.67 H2 1.40 1.41 气体气体 理论值理论值 实验值实验值 ii/)2(N2 1.40 1.40 O2 1.40 1.40 CO 1.40 1.29 H2O 1.33 1.33 CH4 1.33 1.35 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。T/K2/)2(/m iRCp，505005000100250100025001012345氢气的氢气的 与温度的关系与温度的关系RCp/,m m 常温常温（300K）下振动能级难跃迁
20、，振动自下振动能级难跃迁，振动自由度由度“冻结冻结”，分子可视为刚性。，分子可视为刚性。平动平动平转平转平转振平转振资料仅供参考,不当之处，请联系改正。微观状态：微观状态：微观上可区分的每一种分布微观上可区分的每一种分布)21;(,N,ip,rii 玻耳兹曼认为：玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。以区别的
21、。1、微观状态和宏微观状态、微观状态和宏微观状态4-11 4-11 气体动理论与热力学定律气体动理论与热力学定律资料仅供参考,不当之处，请联系改正。微观状态（位置）微观状态（位置）宏观状态宏观状态微观态数微观态数 左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右411464资料仅供参考,不当之处，请联系改正。01234564个粒子的分布个粒子的分布左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右4资料仅供参考,不当之处，请联系改正。资料仅供参考,不当之处，请联系改正。nN=1023 N n微观态总数：微观态总数：231022 N!2!
22、2!2NNNN 左右分子数相等的微观态数：左右分子数相等的微观态数：2310222 NN)1(,ln!ln NNNNN应用应用Stirling 公式：公式：!2ln2!lnln2NNN N/2n23102资料仅供参考,不当之处，请联系改正。微观态数大的宏观态出现的概率大微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。3、热力学概率、热力学概率 任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率的热力学概率 N/2n23102nN=1023 N n2、等概率原理、等概率原理系统无序程度的量度系统无序程
23、度的量度资料仅供参考,不当之处，请联系改正。1）平衡态平衡态 热力学概率热力学概率 取最大值的宏观态取最大值的宏观态3）分子间的频繁碰撞，系统自动分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率向热力学概率 增大的宏观状态过渡，最后达到增大的宏观状态过渡，最后达到 取最大值的取最大值的平衡态。平衡态。2）宏观态的宏观态的 该宏观态出现的概率该宏观态出现的概率 结论：结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观过程是不可逆的。热力学体系的宏观过程是不可逆的。N/2n23102N/2N=1023 N/2平衡态平衡态资料仅供参考,不当之处，请联系改正。4）玻尔兹曼熵公
24、式）玻尔兹曼熵公式 1877年，玻耳兹曼引年，玻耳兹曼引入入熵熵(Entropy)，表示系表示系统无序性的大小统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S=k ln S ln 1900年，普朗克引入年，普朗克引入系数系数 k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数资料仅供参考,不当之处，请联系改正。2)、一个宏观状态、一个宏观状态 一个一个 值值 一个一个S值值熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数 设设 1 和和 2分别分别表示两个子系统的热力学概表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率率，整个系统的热力学概率为为2121lnlnlnSSkkkS 3)、熵、熵具有可加性具有可加性21 整个系统的
25、熵为整个系统的熵为1)、熵和、熵和 一样，也是系统内分子热运动的无一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。序性的一种量度。资料仅供参考,不当之处，请联系改正。熵增加原理熵增加原理（热力学第二定律的另一种表述）（热力学第二定律的另一种表述）例例.计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵 增加原理。增加原理。11,STV22,STV mol，分子数：，分子数：NA，V1V2 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即熵增大的方向进行，它是不可逆的。即0 S（孤立系，自然过程孤立系，自然过程）注意：
26、注意：“孤立孤立”是充分条件。对非孤立体系的是充分条件。对非孤立体系的绝绝热过程，也成立。热过程，也成立。资料仅供参考,不当之处，请联系改正。初、末态初、末态T相同，分子速度分布不变，只有相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。只按位置分布计算热力学概率。)ln(ln1212 kSSS熵增：熵增：11,STV22,STVANV 11 ANV 22 符合熵增原理。符合熵增原理。0ln12 VVRS 121212lnlnlnVVRVVkNkA 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。三、三、孤立系进行可逆过程时熵不变孤立系进行可逆过程时熵不变0 S（孤立系，可逆过程孤立系，可逆过程）可逆过程可逆过程系统总处于平衡态，系统总处于平衡态，为最大值为最大值；孤立系孤立系不受外界干扰，不受外界干扰，值不变。值不变。熵增加原理熵增加原理0 S（孤立系孤立系）系统获得信息系统获得信息系统无序程度系统无序程度 S 信息量信息量 负熵负熵 对大量无序出现的事件（如信息）的研究，对大量无序出现的事件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。也应用了熵的概念。
