1、 冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及等元素及微量脉石成分的多元系混合物。微量脉石成分的多元系混合物。二、二、冰铜的概念及其组成冰铜的概念及其组成 2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 (2-2)550 开始。开始。2CuS(
2、s)Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)400 开始，开始，600 激烈反应。激烈反应。所有分解反应均为吸热反应。离解生成的所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为被炉中的氧化气氛氧化为SO2。（4）造锍反应）造锍反应 上述反应产生的上述反应产生的FeS和和Cu2O在高温下将发在高温下将发生下列反应：生下列反应：FeS+Cu2O=FeO+Cu2S 一般说来，在熔炼炉中只要有一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在，存在，Cu2O就会变成就会变成Cu2S，进而与，进而与FeS形成锍。这是形成锍。这是因为因为Fe和和O2的亲和力远远大于的亲和力远远大于Cu和和O2的亲和的亲和力
3、，而力，而Fe和和S2的亲和力又小于的亲和力又小于Cu和和S2的亲和力。的亲和力。（5）造渣反应）造渣反应 炉料中产生的炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反在有存在时，将按下式反应开成铁橄榄石炉渣：应开成铁橄榄石炉渣：2FeO+SiO2=（2FeOSiO2）硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。现自热熔炼。此外，炉内的此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与在高温下也能与FeS和和SiO2作作用生成炉渣。用生成炉渣。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2Fe
4、OSiO2)+SO2 四、冰铜的形成及相关系四、冰铜的形成及相关系 图图2.1为为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下二元系相图，在熔炼温度下(1200)两种两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。图图2.2为为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。图图2.4为为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中状态图。图中NB线可视为铜铁硫线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。的溶
5、解曲线。当冰铜中当冰铜中Cu2S质量质量分数增加时，冰铜中分数增加时，冰铜中溶解的溶解的FeO量随之减量随之减少，当冰铜成分接近少，当冰铜成分接近于纯于纯Cu2S时，溶解的时，溶解的FeO量很少。这表明，量很少。这表明，冰铜溶解氧主要是冰铜溶解氧主要是FeS对对 F e O 的 溶 解，而的 溶 解，而Cu2S对对FeO几乎不溶几乎不溶解。因此，解。因此，低品位冰低品位冰铜溶解氧的能力高于铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。高品位冰铜。冰铜中冰铜中溶解的氧溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度
6、炉渣成分和温度对其也有影对其也有影响。图响。图2.5示出渣含示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。冰铜的主要性质：冰铜的主要性质：1）比重：）比重：4.44.7，远高于炉渣比重（，远高于炉渣比重（33.7）；）；2）粘度：）粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很，比炉渣粘度低很多多 （0.52Pa s）3）表面张力：与铁橄榄石（）表面张力：与铁橄榄石（2FeO SiO2）熔体）熔体间的界面张力约为间的界面张力约为2060N/m，其值很小，由此，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰铜的主要成分）冰铜的主要成分Cu2
7、S和和FeS都是都是Au和和Ag的的强有力的溶解剂。强有力的溶解剂。5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2 反应产生的反应产生的H2和和H2S与空气中氧反应而引起与空气中氧反应而引起爆炸。爆炸。2H2S 3O2 2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系1、炉渣、炉渣 在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的石等
8、与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50100。熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：1）要与冰铜互不相溶；）要与冰铜互不相溶；2）对）对Cu2S的溶解度要低；的溶解度要低；3）要有良好的流动性和低的密度。）要有良好的流动性和低的密度。炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。
9、以碱度来分类。碱度定义如下：碱度定义如下：M0=1的渣称为中性渣，的渣称为中性渣，M01的渣称为碱性渣，的渣称为碱性渣，M01的渣的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M01.11.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M01.41.6）。）。3220%OAlSiOFeOMgOCaOM2、炉渣与冰铜的相平、炉渣与冰铜的相平衡衡 冰铜熔炼过程中炉渣冰铜熔炼过程中炉渣是以是以FeO-SiO2系、系、FeO-SiO2-CaO系及系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体的。图系等为主体的。图2.6为为FeO-SiO2-CaO系三系三元系相图。图中
10、铁全部认元系相图。图中铁全部认为是为是FeO，而，而Al2O3、CaO及及MgO等均折合成等均折合成CaO。一般一般SiO2含量为含量为3542%时时,既可保证炉渣与冰既可保证炉渣与冰铜的良好分离。这是因为当无铜的良好分离。这是因为当无SiO2时，时，FeS与与FeO完全互溶，但当完全互溶，但当SiO2存在时，反应存在时，反应2FeOSiO22FeOSiO2很容易进行，可很好地使很容易进行，可很好地使FeS与炉渣分与炉渣分离。渣中离。渣中CaO和和Al2O3均降低均降低FeS等硫化物在渣中等硫化物在渣中的溶解度，所以渣中一定量的的溶解度，所以渣中一定量的CaO和和Al2O3可改善可改善渣与冰铜
11、的分离。但不能过多，否则会增加粘度，渣与冰铜的分离。但不能过多，否则会增加粘度，冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。3、炉渣的主要性质、炉渣的主要性质 炉渣的粘度炉渣的粘度 炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离操作和渣与冰铜的分离。组成炉渣的氧化物中，组成炉渣的氧化物中，SiO2对炉渣性质影响最大。在熔对炉渣性质影响最大。在熔融的炉渣中，融的炉渣中，SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是位是 Si-O四面体结构四面
12、体结构(SiO4-4)。炉渣中。炉渣中SiO2质量分数愈高，质量分数愈高，硅氧络阴离子的结构愈复杂硅氧络阴离子的结构愈复杂(如如Si2O7-6)，离子半径愈大，从，离子半径愈大，从而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化物如物如Al2O3等也有类似的影响。加入碱性氧化物，可以使硅等也有类似的影响。加入碱性氧化物，可以使硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。在炉渣组成一在炉渣组成一定时，炉渣粘度随定时，炉渣粘度随温度升高而降低。温度升高而降低。但温度对但温度对碱性炉渣碱性炉渣和和酸性炉渣酸性炉
13、渣粘度的粘度的影响有显著区别。影响有显著区别。如图如图2.7所示。所示。1碱碱性炉渣，性炉渣，2酸性炉酸性炉渣。渣。碱性炉渣碱性炉渣受热熔化时，立即转变成各种受热熔化时，立即转变成各种MeMe2+2+和半径较和半径较小的硅氧络阴离子，粘度迅速下降。在粘度温度曲线上小的硅氧络阴离子，粘度迅速下降。在粘度温度曲线上有有明显的转折点明显的转折点。当温度超过转折点温度后，曲线变得比。当温度超过转折点温度后，曲线变得比较平缓，即温度对粘度的影响不明显。通过实验，可得出较平缓，即温度对粘度的影响不明显。通过实验，可得出碱性炉渣的粘度与温度关系式：碱性炉渣的粘度与温度关系式：lglg=A/T+B=A/T+B
14、 或或 =B=B0 0e eWW/RT/RT式中式中 A AWW/R/R；B BlgBlgB0 0；WW 粘度活化能粘度活化能 酸性炉渣酸性炉渣含含SiO2 高，随着温度升高复杂的硅氧络阴离高，随着温度升高复杂的硅氧络阴离子逐步离解为简单的络阴离子，因此粘度也逐渐降低。其子逐步离解为简单的络阴离子，因此粘度也逐渐降低。其粘度温度曲线上粘度温度曲线上没有明显的转折点没有明显的转折点。酸性炉渣粘度与温。酸性炉渣粘度与温度关系的经验式如下：度关系的经验式如下：lg=A+BT式中式中 A，B与炉渣成分有关的常数与炉渣成分有关的常数 炉渣的密度炉渣的密度 炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算
15、。炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算。渣渣(MeO(MeO)式中式中MeO渣中渣中MeO的密度；的密度；(MeO)渣中渣中MeO的质量分数。的质量分数。表表2-2 氧化物的密度氧化物的密度 t m-3 六、造锍熔炼过程中六、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化的优先氧化 造锍熔炼过程中物料中的铜以造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相的形态进入冰铜相中；铁一部分以中；铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形的形态与态与SiO2反应造渣进入渣相。反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以是绝大部分的铜以Cu2S的的形态进入冰铜相的保证。形态
16、进入冰铜相的保证。这是因为：这是因为：FeS(l.mt)+Cu2O(l.sl)=FeO(l.sl)+Cu2S(l.mt)G0=-114570+13.05T(J)414731078.2)(2)()(2)(slmtmtslOCuFeSSCuFeOK K1473值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中Cu2S和和FeO是稳定存在的物相。是稳定存在的物相。当当 、，则则可求出可求出1473K时时 ，以铜的质量，以铜的质量分数表示得分数表示得(Cu)=0.13%。这表明，以。这表明，以Cu2O形态进入渣相的铜量很少形态进入渣相的铜量很少。只要体系内有。只要体系内有
17、FeS存在，铜的氧化物在熔炼过程中都能被硫化存在，铜的氧化物在熔炼过程中都能被硫化成成Cu2S而进入冰铜相。而进入冰铜相。4.0)(slFeO4.0)(mtFeS5.0)(2slSCu5108.1)(2slOCu七、有关铜冶炼的重要化学位图七、有关铜冶炼的重要化学位图 铜冶炼过程可以认为是铜冶炼过程可以认为是MeSO组成的体系。这是因组成的体系。这是因为，铜冶炼获得的中间产品有冰铜、炉渣和为，铜冶炼获得的中间产品有冰铜、炉渣和SO2。因此。因此通过通过硫位氧位图的研究，能够深入了解金属及化合物稳定存在硫位氧位图的研究，能够深入了解金属及化合物稳定存在的条件的条件；可以判定在给定的条件下哪些反应
18、可能进行，哪些；可以判定在给定的条件下哪些反应可能进行，哪些反应不能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应反应不能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应进行。下面介绍铜冶炼中常见的进行。下面介绍铜冶炼中常见的MeSO系硫位氧位图系硫位氧位图和和CuFeSOSiO2系硫位氧位图。如图系硫位氧位图。如图2.8和和2.9所示。所示。图图2.8 Me-S-O系硫位系硫位-氧位图氧位图(1573K)图图2.9 Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位系硫位-氧位图氧位图(1573K)造锍熔炼过程中造锍熔炼过程中Fe3O4的形成的形成 在火法炼铜过程中，原料中的在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先
19、发生氧化反应会优先发生氧化反应转变为转变为FeO，而由于氧位的升高，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成会进一步氧化成Fe3O4。FeS(l)+1.5O2=FeO(l)+SO2 9FeO(l)+1.5O2=3Fe3O4两式相加得：两式相加得：3Fe3O4(S)+FeS(l)=10FeO(l)+SO2G0=654720 381.95T(J)K1573=1.6210-2，K1473=5.4310-4 冰铜吹炼时，冰铜吹炼时，PSO2 20KPa，FeO0.4或或0.5，可作出，可作出FeS和和Fe3O4的关系图，如图的关系图，如图2.10所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼
20、时，由于于Fe3O4析出，在析出，在转炉渣口和上转炉渣口和上升烟道等部位产生结垢物升烟道等部位产生结垢物；炉；炉渣粘度增大和熔点升高；渣含渣粘度增大和熔点升高；渣含铜升高等许多问题。图铜升高等许多问题。图2-11表表明，当冰铜品位提高到白冰铜明，当冰铜品位提高到白冰铜时，时，Fe3O4的活度显著升高。这的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所是由于平衡氧位升高所致。所以在以在常规熔炼法中，产出冰铜常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为的质量分数为4060，最高，最高不超过不超过70 在氧化气氛的造锍熔炼中，在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与只能依靠与FeS的的作用来还原，即：作用来还
21、原，即：3Fe3O4(s)+FeS=10(FeO)+SO2(g)Go=761329455千焦千焦 (2-15)式中（式中（）为渣相，）为渣相，为冰铜相。为冰铜相。反应要在反应要在1400以上才能向右进行。以上才能向右进行。加入加入SiO2后，由于后，由于SiO2的存在，的存在，Fe3O4的破坏变得容的破坏变得容易了，在易了，在1100下就能进行造渣反应。下就能进行造渣反应。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2 在在1300 时，上式反应的平衡常数时，上式反应的平衡常数Kp值比值比1100 时提高了时提高了107倍。可见倍。可见SiO2的存在是的存在是Fe3O4破坏的
22、必要条破坏的必要条件。件。造锍熔炼过程中造锍熔炼过程中杂质的行为杂质的行为 炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。镍、钴、硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最终几乎都富集在金属铜相中，从电其中贵金属最终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以回收。其他元素在熔炼过程解精炼阳极泥中加以回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气相，或者以氧化物形中不同程度地被氧化进入气相，或者以氧化物形态进入渣相。其中态进入渣相。其中ZnZn大部分氧化进入渣相，大部分氧化进入渣相，NiNi、PbPb、
23、CoCo大都以硫化物形态进入冰铜相，大部分大都以硫化物形态进入冰铜相，大部分的的SbSb、BiBi和和AgAg也进入冰铜相，也进入冰铜相，AsAs大部分进入气大部分进入气相中。相中。八、铜在炉渣中的损失八、铜在炉渣中的损失铜的损失途径铜的损失途径烟尘损失烟尘损失 (占占0.5%)0.5%)炉渣损失炉渣损失 (占占1 12%)2%)化学损失化学损失机械损失机械损失 化学损失化学损失 包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉石发生造渣反应所引起的铜损失。石发生造渣反应所引起的铜损失。对于铁橄榄石炉渣，铜的氧化物的溶解量可按下对于铁橄榄石炉渣，铜的氧化物的溶解
24、量可按下式计算：式计算：(R=1.5，T=14731573K)反射炉渣反射炉渣 (R=2.0，T=14731573K)闪速炉渣闪速炉渣式中式中 为铜为铜(氧化物形态氧化物形态)在渣中的质量分数；在渣中的质量分数；为为CuO0.5在渣中的活度；在渣中的活度；R为熔渣中为熔渣中FeSiO2；T为熔渣温度。为熔渣温度。5.027)()(CuOOXslCu5.035)()(CuOOXslCu5.0CuO()()OXslCu铜的硫化物在炉渣中的溶解量，在工业上按下式计算：铜的硫化物在炉渣中的溶解量，在工业上按下式计算：式中式中 为铜为铜(以硫化物形态以硫化物形态)在渣中的质量分数；在渣中的质量分数；为渣
25、中硫的质量分数；为渣中硫的质量分数；为锍中铜的质量分数。为锍中铜的质量分数。铜在熔融炉渣中总的溶解损失为：铜在熔融炉渣中总的溶解损失为：图图2.11铜溶解损失与锍品位的关系。铜溶解损失与锍品位的关系。)()(00495.0)()()()(mtslsslCuSCu)()(sslCu)()(slS)()(mtCu)()(slCu)()(sslCu)()(OXslCu 机械夹杂损失机械夹杂损失 主要是冰铜悬浮物、金属夹杂物和未来得及澄主要是冰铜悬浮物、金属夹杂物和未来得及澄清分离的低相液滴。清分离的低相液滴。影响铜损失的因素很多，主要有炉渣组成、影响铜损失的因素很多，主要有炉渣组成、体系的氧位体系的
26、氧位(或冰铜品位或冰铜品位)和炉渣的温度。炉渣的和炉渣的温度。炉渣的组成决定了炉渣的性质，如炉渣的粘度、比重、组成决定了炉渣的性质，如炉渣的粘度、比重、表面张力和炉渣对冰铜的溶解能力等。表面张力和炉渣对冰铜的溶解能力等。冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按下式计冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按下式计算：算：式中式中 v v冰铜液滴在熔渣中的沉降速度；冰铜液滴在熔渣中的沉降速度；r r冰铜液滴半径；冰铜液滴半径；g g重力加速度；重力加速度；1 1、2 2冰铜和熔渣密度；冰铜和熔渣密度；1 1、2 2冰铜和炉渣粘度。冰铜和炉渣粘度。212122122332gr表表2-3 炉渣各组分对渣含铜的影响炉渣各组分对渣含铜的影响熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？
