1、1第十三章第十三章 分析化学中分离与富集方法分析化学中分离与富集方法Separation and Enrichment Methods in Analytical Chemistry2分离的意义分离的意义对分离的要求对分离的要求干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计回收率回收率消除干扰、富集微量待测组分消除干扰、富集微量待测组分%100QQR0AAA主要组分主要组分 RA99.9%0.011%RA99%痕量组分痕量组分 RA95%或更低或更低3固液分离固液分离*沉淀分离沉淀分离
2、*离子交换分离离子交换分离氢氧化物：氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：硫化物：H2S有机沉淀剂：有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟丁二酮肟气液分离气液分离：挥发和蒸馏挥发和蒸馏 克氏定氮法，克氏定氮法，Cl2预氧化预氧化I-法法液液分离液液分离螯合物萃取螯合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜支撑型液膜乳状液型液膜乳状液型液膜生物膜生物膜*萃取分离萃取分离 液膜分离液膜分离其他分离方法其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法色谱分离法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分
3、析法分分 离离 方方 法法阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂螯合树脂413-1 沉淀分离法（沉淀分离法（1）无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀硫化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀剂其它沉淀剂有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法螯合物沉淀螯合物沉淀缔合物沉淀缔合物沉淀三元配合物沉淀三元配合物沉淀容易共沉淀，选择性不高容易共沉淀，选择性不高应首先沉淀微量组分应首先沉淀微量组分种类多，选择性好种类多，选择性好晶型好，可灼烧除去晶型好，可灼烧除去5无机沉淀剂分离法（无机沉淀剂分离法（1）氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀nnspnOHOHMKMcM 10-5mol L-1
4、 沉淀完全沉淀完全cM 10-5mol L-1未被沉淀未被沉淀缓冲液缓冲液难溶化合物悬浮液难溶化合物悬浮液控制控制pH实现分离实现分离OH2ZnOHZnOHZnO222181722spLmol101.11.0102.1ZnOHZnKOH6pH 6无机沉淀剂分离法（无机沉淀剂分离法（2）硫化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀剂其它沉淀剂2342MgPOGaFAgCl23CSNHCHSH22SOHH7有机沉淀剂分离法（有机沉淀剂分离法（1）螯合物螯合物（内络盐）（内络盐）沉淀沉淀NOHNNOOMgMg2+2+2H+8有机沉淀剂分离法（有机沉淀剂分离法（2）缔合物沉淀缔合物沉淀4564564245624456
5、44564456HCKBKHCBHgClAsHCHgClAsHC2AsMnOHCMnOAsHC9有机沉淀剂分离法（有机沉淀剂分离法（3）三元配合物沉淀三元配合物沉淀NC6H5H3CH3COCHRCH3CH3OHC6H5+BF4_（R可以是可以是H、C3H7、C6H5等）等）二安替比林甲烷及其衍生物二安替比林甲烷及其衍生物10共沉淀分离法共沉淀分离法微量、痕量物质的分离富集微量、痕量物质的分离富集例：例：水中痕量水中痕量Hg2+（0.02 g L-1）的分离）的分离13-1 沉淀分离法（沉淀分离法（2）含量太低，无法直接沉淀含量太低，无法直接沉淀CuSHgSSCuHg2222Cu11共沉淀分离（
6、共沉淀分离（1）利用吸附作用利用吸附作用微量稀土离子（微量稀土离子（CaC2O4）Cu中微量中微量Al（Fe(OH)3）水中微量水中微量Pb2+（CaCO3）富集效率高，但是选择性不好富集效率高，但是选择性不好12共沉淀分离（共沉淀分离（2）利用混晶作用利用混晶作用痕量痕量Ra2+（BaSO4）海水中痕量海水中痕量Cr3+（SrCO3）选择性较好选择性较好13共沉淀分离（共沉淀分离（3）有机共沉淀剂有机共沉淀剂选择性好，富集率高，易除去选择性好，富集率高，易除去为共沉淀剂为共沉淀剂甲基紫甲基紫难溶三元络合物难溶三元络合物甲基紫甲基紫 SCNSCN2Zn1413-2 溶剂萃取分离法（溶剂萃取分离
7、法（1）萃取：萃取：利用不同物质在两种互不相溶的溶剂中的溶解度利用不同物质在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，进行分离。不同，进行分离。基本原理基本原理相似相溶相似相溶物质在极性不同的溶剂中溶解度不同物质在极性不同的溶剂中溶解度不同水：水：极性，离子型化合物（亲水性）易溶极性，离子型化合物（亲水性）易溶有机溶剂：有机溶剂：（丙酮，（丙酮，CHCl3，CCl4，苯），苯）有机化合物（疏水性）易溶有机化合物（疏水性）易溶15分配系数分配系数（KD）13-2 溶剂萃取分离法（溶剂萃取分离法（2）WODAAK分配平衡示意图分配平衡示意图Ao Organic PhaseAw Water Phase（分配
8、定律）（分配定律）温度一定，浓度不太大时，温度一定，浓度不太大时，KD为常数为常数16碘在碘在CCl4-H2O中的分配（中的分配（25 C）I2o(g/L)I2w(g/L)KD25.610.291387.916.540.193485.510.880.127685.36.970.081885.21713-2 溶剂萃取分离法（溶剂萃取分离法（3）分配比分配比（D）W2W1O2O1WOAAAAAcAcD例：例：有有I-存在时，存在时，I2在在CCl4H2O中的分配比中的分配比 710)(322 IIKIII解：解：IIDIIWOWWOKKIIIIIID22)(223221 1813-2 溶剂萃取分离
9、法（溶剂萃取分离法（4）萃取效率萃取效率（E）RDDVcVcVcVcVcVcVcVcVcEOWWWOWOOOWOOWWOOOO%100/%100%100被被萃萃物物的的总总量量量量被被萃萃物物在在有有机机相相中中的的总总OWVVR 相比相比D E R E 19假设假设m0为被萃物总量；为被萃物总量；m1为一次萃取后水中剩余量。为一次萃取后水中剩余量。W1O10WOV/mV/mmccD RDRmm01RDDRDRmmmE 1010一次萃取：一次萃取：nnRDRmm 0nnnRDDRDRmmmE 11100n次萃取：次萃取：20例：例：用用8-羟基喹啉羟基喹啉-氯仿溶液与氯仿溶液与pH=7.0时，
10、从水溶液时，从水溶液中萃取中萃取La3+（已知（已知D=43）。今取含）。今取含La3+水溶液水溶液20 mL，计算用，计算用10 mL萃取液萃取一次和等体积萃取两萃取液萃取一次和等体积萃取两次的萃取率。次的萃取率。解：解：%56.95%10010/204343RDDE%28.99%1005/20435/201122 RDRE萃取一次萃取一次等体积萃取二次等体积萃取二次用同量溶剂多次萃取效果好！用同量溶剂多次萃取效果好！2113-2 溶剂萃取分离法（溶剂萃取分离法（5）萃取类型及条件萃取类型及条件有机物的萃取有机物的萃取无机离子的萃取无机离子的萃取形成内络盐形成内络盐形成离子缔合物形成离子缔合
11、物形成三元配合物形成三元配合物22无机离子的萃取（无机离子的萃取（1）形成内络盐形成内络盐CNCNH3CH3CNCNCCH3CH3OOOOHHNiCSNHNHNNNNONH4O23无机离子的萃取（无机离子的萃取（2）形成离子缔合物形成离子缔合物OHC2H5C2H5+4FeClOHC2H5C2H54FeCl羘离子羘离子乙醚萃取乙醚萃取24无机离子的萃取（无机离子的萃取（3）形成三元配合物形成三元配合物COSOOOBrOHOOHOBrNN2AgNNAg2溴邻苯三酚红溴邻苯三酚红2513-3 色谱法色谱法平板色谱平板色谱纸色谱（纸色谱（PC,paper chromatography）薄层色谱薄层色谱
12、(TLC,thin layer chromatography)26纸色谱（纸色谱（1）分离分离g级物质级物质固定相固定相滤纸上的吸附水滤纸上的吸附水流动相流动相溶剂（乙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂）溶剂（乙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂）原理：原理：根据溶质根据溶质A在流动相与固定相（纸纤维中吸在流动相与固定相（纸纤维中吸附的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象附的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，在固定相中溶解度大的上升慢，溶解度沿纸上升，在固定相中溶解度大的上升慢，溶解度小的上升快，因而溶质得到分离。小的上升快，因而溶质得到分离。27纸色谱（纸色谱（2）层析缸层析缸溶剂前沿溶
13、剂前沿起始线起始线（原点）（原点）展开剂展开剂yx2x1层层析析纸纸比移值：比移值：yxRyxR2f1f21与标样比较可定性鉴定与标样比较可定性鉴定yxRf28PC检测方法：检测方法：颜色颜色显色（反应显色）显色（反应显色）剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定（比剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定（比色荧光）色荧光）29氨基蒽醌试样中各种异构体的定性检出氨基蒽醌试样中各种异构体的定性检出1,7-氨基蒽醌氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌氨基蒽醌1-氨基蒽醌氨基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿溶剂前沿原点原点样品：样品：氨基蒽醌氨基蒽醌固定相：固定相：-溴代萘附着于滤纸纤维溴代萘附着于滤纸纤
14、维素上。素上。展开剂：展开剂：吡啶：水（吡啶：水（1:1）30双向纸色谱法双向纸色谱法例：例：氨基酸混合液点在氨基酸混合液点在1515 cm滤纸边滤纸边2 cm处，风干，展处，风干，展开剂用开剂用CH3OH-H2O-吡啶（吡啶（20:5:1），当溶剂移动至），当溶剂移动至14cm处，取出风干。处，取出风干。（第一次展开）（第一次展开）xx 第一次展开第一次展开 第二次展开第二次展开将滤纸折成筒状，使斑点处于将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇下方，再用叔丁醇-甲基乙基甲基乙基酮酮-H2O-二乙胺（二乙胺（10:10:5:1）展开展开14cm，取出风干。取出风干。（第（第二次展开）二次展开
15、）显色：显色：茚三酮茚三酮-4-乙乙-2-甲氮苯甲氮苯-冰冰HAc31薄层色谱（薄层色谱（1）薄薄层层板板玻璃板上涂吸附剂层玻璃板上涂吸附剂层（SiO2，Al2O3）上行法上行法薄层板薄层板层层析析缸缸展开剂展开剂层层析析缸缸展开剂展开剂滤纸条滤纸条下行法下行法薄层板薄层板32薄层色谱（薄层色谱（2）3313-4 离子交换分离法（离子交换分离法（1）离子交换树脂结构离子交换树脂结构（惰性网状骨架（惰性网状骨架+活性基团）活性基团）CHCH2CHCH2HCCH2+COOHCH2CHOHnCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHC
16、HCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H42SOH催催化化剂剂分分散散剂剂磺化磺化3413-4 离子交换分离法（离子交换分离法（2）离子交换树脂类型离子交换树脂类型阳离子交换树脂阳离子交换树脂含酸性活性基团的树脂含酸性活性基团的树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂含碱性活性基团的树脂含碱性活性基团的树脂螯合树脂螯合树脂含有特殊的螯合活性基团含有特殊的螯合活性基团35+O+O+O+O+O+OO O OO+OO O OO O OO O O+O+O+OO+OO O OO O OO O OO
17、O OO O OO O OO O O O+O+O+O O+O+K+H+淋洗淋洗交换上柱交换上柱离子交换分离法：离子交换分离法：溶液中的离子与离溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换树脂发生离子交换而分离。子交换而分离。36A+BABAB柱层析柱层析离子交换层析法：离子交换层析法：将交换上去的离子，将交换上去的离子，用适当的洗脱剂依用适当的洗脱剂依次洗脱而分离。次洗脱而分离。3713.4.2 树脂类型（树脂类型（1）阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：含酸性活性基团的树脂。含酸性活性基团的树脂。强酸型：强酸型：RSO3HpH 0-14 不受酸度限制不受酸度限制弱酸型：弱酸型：RCOOHpH4 ROH
18、pH9.5 选择性好选择性好R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+交换交换洗脱洗脱3813.4.2 树脂类型（树脂类型（2）阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：含碱性活性基团的树脂。含碱性活性基团的树脂。强碱型：强碱型：R N(NH3)3Cl pH 0-14弱碱型：弱碱型：R NH2，RNHCH3 pH 0-7 RN(CH3)2pH 9.5 OHNHROHNHR322 ClOHCHNR33 OHClCHNR33交换交换洗脱洗脱螯合树脂：螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团。含有特殊的螯合活性基团。3913.4.3 离子交换分离操作技术及应用离子交换分离操作技术及应用离离子子交交换换树树脂脂玻璃纤维玻
19、璃纤维交换柱交换柱1.树脂的选择和处理树脂的选择和处理2.装柱装柱3.交换交换4.洗脱洗脱5.树脂再生树脂再生40离子色谱法离子色谱法基于各种离子与树脂的亲和力不同。基于各种离子与树脂的亲和力不同。41树脂对离子的亲和力顺序树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子对一价阳离子Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+对二价阳离子对二价阳离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+对不同价态离子对不同价态离子Na+Ca2+Fe3+Th4+强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-Ac-HCOO-H2PO4-Cl-
20、NO3-HSO4-CrO42-SO42-42阳离子交换分离（阳离子交换分离（0.1mol/L HCl为淋洗液）为淋洗液）0100200300400V洗洗(ml)cLi+Na+K+(2 mol/L HCl)K+亲和力大的先被交换上去，后被洗脱下来亲和力大的先被交换上去，后被洗脱下来43离子色谱法分离阴离子离子色谱法分离阴离子0812minF-Cl-NO2-HPO42-SO42-Br-NO3-填料：填料：S2（季胺基）季胺基）进样量进样量：50 l洗脱液：洗脱液：0.0045mol/LNa2CO3+0.002mol/LNaOH+0.00075mol/L 4-氰基酚氰基酚44离子色谱法离子色谱法稀稀土土金金属属451.Li 6.Cs2.Na 7.Ca3.NH4+8.Mg4.K 9.Sr5.Cs 10.Ba碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属 0 5 10 min 贵金属络合物贵金属络合物0 20 40 min1.Cu+5.Fe3+2.Ag+6.Au+3.Fe2+7.Pd2+4.Co3+8.Pt2+46氨基酸的分离氨基酸的分离（用（用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱）递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱）蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集47作业P395 1、3、4
