1、2023年5月3日7时04分1Chemical Reaction Engineering第二章第二章 化学反应动力学化学反应动力学 Chemical Reaction KineticsChemical Reaction Kinetics动力学类型动力学类型微观动力学微观动力学消除了物理过程影响的动力学消除了物理过程影响的动力学如：均相反应动力学，即如：均相反应动力学，即本征动力学本征动力学（物化）（物化）宏观动力学宏观动力学包含了物理过程影响的动力学包含了物理过程影响的动力学或称或称表观动力学表观动力学如：气固相反应的颗粒动力学，床层动力学如：气固相反应的颗粒动力学，床层动力学2023年5月3
2、日7时04分2Chemical Reaction Engineering2.12.1化学反应速率的工程表示化学反应速率的工程表示反应量：反应量：mol kmol 反应场所（反应区）：反应场所（反应区）：VR，VCAT.，kgCAT，m2表面表面等等（-rA)：kmol/（m3.h），），kmol/（kg.h），等等），等等“-”消失速率消失速率-rA“+”生成速率生成速率 rp2023年5月3日7时04分3Chemical Reaction Engineering与物化不同之处在于：与物化不同之处在于：a.定态时，没有时间概念定态时，没有时间概念b.考察场所考察场所-物料（间歇）物料（间歇）反
3、应器（连续）反应器（连续）c.能与传递过程相结合能与传递过程相结合单位时间转化量单位时间转化量V体积过程体积过程 S面积过程面积过程用于表达本征动力学（间歇、等容）用于表达本征动力学（间歇、等容）dtdnVdtdcr1与物化区别与物化区别Bacth RecatorCSTRPFR2023年5月3日7时04分4Chemical Reaction Engineering对于多组分反应对于多组分反应snnpnnbnnannSSPPBBAA0000srprbrarSPBA)()(sSpPbBaASPBAeg221.SPBArrrr221)()()()(2)(21)(ASAPABrrrrrr2023年5月
4、3日7时04分5Chemical Reaction Engineering反应场所反应场所(反应区）反应区）:均相液相反应均相液相反应液相反应体积（液相反应体积（kmol/m3hr）气固催化反应过程气固催化反应过程催化剂体积（催化剂体积（rs-kmol/m3hr）催化剂重量（催化剂重量（rw-kmol/kghr）催化剂堆积体积（催化剂堆积体积（rv-kmol/m3hr）SSbWbVrrr气液非均相反应气液非均相反应Sb颗粒密度堆积密度kg(催化剂）催化剂）/m3（堆积体积）（堆积体积）kg(催化剂）催化剂）/m3（颗粒体积）（颗粒体积）2023年5月3日7时04分6Chemical React
5、ion Engineering2.2 2.2 均相反应动力学（均相反应动力学（homogeneous)homogeneous)heterogeneousheterogeneous一、均相与预混合一、均相与预混合BA均相反应均相反应在同一相中进行的反应在同一相中进行的反应均相均相达到达到分子尺度分子尺度均匀的物料均匀的物料达到分子尺度均匀的措施达到分子尺度均匀的措施混合混合(mixing)混合技术混合技术机械搅拌机械搅拌射流混合射流混合原理原理流体破碎（宏观混合）流体破碎（宏观混合）微团均匀（微观混合）微团均匀（微观混合）分子尺度（分子扩散）分子尺度（分子扩散）混合尺度混合尺度设备尺度、微团尺度
6、、分子尺度设备尺度、微团尺度、分子尺度2023年5月3日7时04分7Chemical Reaction Engineering对互溶液体对互溶液体 可达到分子尺度均匀可达到分子尺度均匀对不互溶液体对不互溶液体不可能达到分子尺度均匀不可能达到分子尺度均匀对液固系统对液固系统 只能达到某种宏观上的均匀只能达到某种宏观上的均匀工程上，均相反应需满足二个条件：工程上，均相反应需满足二个条件：反应物系互溶反应物系互溶 预混合速率预混合速率 反应速率反应速率两种情况：两种情况：反应相对较慢，可作均相处理反应相对较慢，可作均相处理 反应极快，预混合成为关键问题反应极快，预混合成为关键问题混合结果混合结果预混
7、合预混合在发生反应之前，在发生反应之前，物料达到分子尺度均匀的混合过程物料达到分子尺度均匀的混合过程工程因素工程因素2023年5月3日7时04分8Chemical Reaction Engineering开发实例：开发实例：丁二烯氯化丁二烯氯化二氯丁烯二氯丁烯多氯丁烯（多氯丁烯（s）温度温度270气相反应气相反应C4H6：Cl2=（47）：）：1丁二烯过量丁二烯过量推断：此反应极快，推断：此反应极快，预混合成为重要工程问题预混合成为重要工程问题关键问题：射流混合关键问题：射流混合Cl2多多C4H6多多原因原因混合过程产生两种微团混合过程产生两种微团小试小试 好好中试中试差，黑色粉末堵塞差，黑色
8、粉末堵塞2023年5月3日7时04分9Chemical Reaction Engineering解决方法：改进喷嘴设计、加工精度，解决方法：改进喷嘴设计、加工精度，实现几千小时连续操作实现几千小时连续操作参见参见工业反应过程开发方法工业反应过程开发方法p32-482023年5月3日7时04分10Chemical Reaction Engineering)()(jCTiCfTfr 一般一般C、T影响是相互独立的（经验）影响是相互独立的（经验）反应速率的温度效应反应速率的温度效应反应速率的浓度效应反应速率的浓度效应)(TfT)(CfC二、反应动力学表达式二、反应动力学表达式),(CTfri反应速率
9、与温度、浓度的关系反应速率与温度、浓度的关系动力学方程动力学方程例如例如反应动力学反应动力学21)(nBnAACkCrsSpPbBaA反应速率常数（温度项）反应速率常数（温度项）包含反应级数的浓度项包含反应级数的浓度项2023年5月3日7时04分11Chemical Reaction Engineeringk 的因次与的因次与 n 有关：有关：n=1,k=时间时间-1温度项温度项RTEekk0式中式中k k反应速率常数反应速率常数k k0 0频率因子频率因子 T T温度温度 K K E E反应活化能反应活化能 J/molJ/mol，cal/molcal/mol R R气体普适常数气体普适常数)
10、./(987.1)./(314.8(KmolcalKmolJR阿累尼乌斯阿累尼乌斯(ArrheniusArrhenius)公式公式RTEkk0lnln2lnRTEdTkd三、影响化学反应速率的温度效应三、影响化学反应速率的温度效应2023年5月3日7时04分12Chemical Reaction EngineeringSvante August Arrhenius 1859-1927瑞典化学家瑞典化学家斯范特斯范特奥古斯特奥古斯特阿累尼乌阿累尼乌斯是近代化学史上的一位著斯是近代化学史上的一位著名的化学家，又是一位物理名的化学家，又是一位物理学家和天文学家学家和天文学家。因建立电。因建立电离学说
11、离学说,获获 1903 年诺贝尔化年诺贝尔化学奖学奖2023年5月3日7时04分13Chemical Reaction EngineeringnAAkCr)(RTETdTkdkTkRTETTrrAA)()(T)(Ar活化能的本质活化能的本质反应速率对温度变化的敏感程度反应速率对温度变化的敏感程度物理化学物理化学反应难易程度；反应难易程度；E大，则不易达到活化态大，则不易达到活化态反应工程反应工程对温度敏感程度；对温度敏感程度；E大，则敏感程度大大，则敏感程度大T变化对反应速率（或速率常数）相对变化率的大小变化对反应速率（或速率常数）相对变化率的大小RTEekk02023年5月3日7时04分14
12、Chemical Reaction EngineeringE的本质的本质反应速率对温度变化的敏感程度反应速率对温度变化的敏感程度温度 T 活化能Emol/KJ.841mol/KJ.2167mol/KJ.92920 11 3 2 400 70 17 9 1000 273 62 37 2000 1073 197 107 速率常数提高一倍所需提高的温度速率常数提高一倍所需提高的温度直观理解直观理解：理论思维理论思维：E的工程意义的工程意义反应速率对温度变化的敏感程度反应速率对温度变化的敏感程度2lnRTEdTkdTRTEk2)(lnT不变不变E越大，越大，T小小E不变不变T越小，越小，T小小如何理解
13、？如何理解？2023年5月3日7时04分15Chemical Reaction Engineering与反应热与反应热H的关系的关系EEH活化能的数量级活化能的数量级40200 kJ/mol 如果如果 E40 kJ/mol，或，或1n=1n=0n1n=0与浓度无关与浓度无关n1对浓度敏感对浓度敏感)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar微分法、积分法（参见第十一章）微分法、积分法（参见第十一章）2023年5月3日7时04分21Chemical Reaction Engineering 3-1 理想化学反应器理想化学反应器定义定义：排除工程因素影响的反应器排除工程因素影响的反应器 反应结果由动力学决定反
14、应结果由动力学决定分类分类：*间歇搅拌釜式反应器（间歇搅拌釜式反应器（BR）（Batch Reactor）*管式流动反应器（管式流动反应器（PFR）（Plug Flow Reactor）第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 2023年5月3日7时04分22Chemical Reaction Engineering反应类型反应类型简单反应简单反应 APAPA+PP+PA+PP+P（自催化）（自催化）PA可逆反应可逆反应串联反应：串联反应：APSAPSPS平行反应平行反应 A A2023年5月3日7时04分23Chemical Reaction
15、Engineering反应器设计基本方程：反应器设计基本方程：反应动力学方程式反应动力学方程式 物料衡算方程式（对任一组分）物料衡算方程式（对任一组分）流入量流入量=流出量流出量+反应消耗量反应消耗量+积累量积累量 热量衡算方程式热量衡算方程式带入热焓带入热焓=带出热焓带出热焓+反应热反应热+积累量积累量+传热量传热量 动量衡算方程式动量衡算方程式2023年5月3日7时04分24Chemical Reaction Engineering选择合适的反应器形式选择合适的反应器形式确定最佳工艺条件确定最佳工艺条件计算所需反应器体积计算所需反应器体积反应器设计任务反应器设计任务2023年5月3日7时0
16、4分25Chemical Reaction Engineering3-2 理想间歇反应器中的简单反应理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程一、理想间歇反应器基本方程 特征：特征：2023年5月3日7时04分26Chemical Reaction Engineering3-2 理想间歇反应器中的简单反应理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程一、理想间歇反应器基本方程 流入量流出量反应消耗量积累量流入量流出量反应消耗量积累量dtdCrAA)(恒容时：恒容时：)1(0AAAxCCdtdnVrAA)(00dtdxVndtdnVrAAAA01)(对对A：2023年5月3日7时
17、04分27Chemical Reaction Engineering二、理想间歇反应器计算二、理想间歇反应器计算nAAkCr)(简单反应：简单反应：PAk解法：解法：解析解解析解 图解法图解法AfAxxAAArVdxnt0)(0AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容时恒容时:dtdcdtdxVnrAAAA0)(2023年5月3日7时04分28Chemical Reaction EngineeringAAkCr)(一级反应一级反应AfxAAAAxkxkCdxCtAf11ln1)1(000AfACCkt0lnktAAfeCC0 解析解解析解AfAxxAAArdxCt0)
18、(0AfACCAArdCt0)(恒容时恒容时:2023年5月3日7时04分29Chemical Reaction Engineering 图解法图解法AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容时恒容时:2023年5月3日7时04分30Chemical Reaction EngineeringBAACkCr)(双组分反应双组分反应pPbBaA若若B大大过量，即大大过量，即则则称为拟一级反应，称为拟一级反应，00ABCCAACkr)(BkCk 2023年5月3日7时04分31Chemical Reaction Engineering设设a=b=1a=b=1，定义过量比，定义
19、过量比M M：000AABCCCM000)(AAAABBMCCCCCC动力学方程：动力学方程：)()(0AAAAMCCkCr积分式：积分式：)1)(1()1(ln1)1()(ln100AAAAAAxMxMMCMCMCMktC2023年5月3日7时04分32Chemical Reaction Engineering)1)(1()1(ln10AABxMxMMMktC或：或：ktCNktNCktNBA02100/一般一般M5时，与一级相近。时，与一级相近。2023年5月3日7时04分33Chemical Reaction Engineering反应级数反应速率式残余浓度式转化率式零级krA)(AAC
20、Ckt0或ktCCAA0AAxCkt0或0AACktx一级AAkCr)(AACCkt0ln或ktAAeCC0Axkt11ln或ktAex1二级2)(AAkCr011AACCkt或ktCCCAAA001AAAxxktC10或ktCktCxAAA001n级1nnAAkCr)()(11101nAnACCnktktCnxnAnA101)1(1)1(2023年5月3日7时04分34Chemical Reaction Engineering三、简单反应特性分析三、简单反应特性分析1、kt 分析分析)()(AAACkfdtdCrAACCAAtCfdCkdt0)(0AACCAACfdCkt0)(等温条件下等温
21、条件下反应结果由反应结果由kt乘积决定乘积决定2023年5月3日7时04分35Chemical Reaction Engineering2、CA0 与反应时间与反应时间 t若要求相同的残余浓度若要求相同的残余浓度CA，n=0，CA0，则，则 t；n=1，介于二者之间，介于二者之间CA tn=2，AAAAAkCtCCktCC1111100时，当2023年5月3日7时04分36Chemical Reaction Engineering3、转化率、转化率x 与反应时间与反应时间 tAnAxktC10n=0，kt/CA0，则，则 x；n=1，转化率，转化率x 与与CA0无关无关一级反应的重要特征判据一
22、级反应的重要特征判据1010AfAxxnAnAAAxkCdxCt0)1(002023年5月3日7时04分37Chemical Reaction Engineeringn=2，不变，转化率不变，转化率x不变不变ktCA0100100t 2=10 t 1高级数时，反应时间消耗在反应后期高级数时，反应时间消耗在反应后期 二级重要特征二级重要特征2023年5月3日7时04分38Chemical Reaction Engineering4、CA0,x,（-rA）,t 的关系的关系n=1n=1n=2n=2n=0n=02023年5月3日7时04分39Chemical Reaction Engineering
23、TtvV0若搅拌釜的装料系数若搅拌釜的装料系数（一般为（一般为0.5-0.85）则：反应器实际体积则：反应器实际体积/VV实际5、反应器体积计算、反应器体积计算单位生产时间所处理的物料量单位生产时间所处理的物料量每批物料的操作时间每批物料的操作时间=反应时间反应时间+辅助时间辅助时间cTttt0vTtt由反应动力学计算由反应动力学计算2023年5月3日7时04分40Chemical Reaction Engineering四、自催化反应四、自催化反应PAACkCr)(PPPA特征：特征：反应存在启动过程反应存在启动过程产物的催化作用产物的催化作用存在最大速率存在最大速率PACC小小 初期初期C
24、A大，大，CP 小小大大 中期中期CACP 小小 后期后期CA小，小，CP大大22)(000PAToptACCCC2023年5月3日7时04分41Chemical Reaction Engineering计算：计算：解析解解析解PPAAATAATATCCCCCCCCCCktC0000000ln)()(ln图解法图解法2023年5月3日7时04分42Chemical Reaction Engineering3-2 理想间歇反应器中的简单反应理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程一、理想间歇反应器基本方程 流入量流出量反应消耗量积累量流入量流出量反应消耗量积累量二、理想间歇反应器计算
25、二、理想间歇反应器计算三、简单反应特性分析三、简单反应特性分析1、kt 分析分析2、CA0 与反应时间与反应时间 t3、转化率、转化率x 与反应时间与反应时间 t4、CA0,x,（-rA）,t 的关系的关系AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容时；恒容时；0 xAAr10Actt2023年5月3日7时04分43Chemical Reaction EngineeringTtvV0若搅拌釜的装料系数若搅拌釜的装料系数（一般为（一般为0.5-0.85）则：反应器实际体积则：反应器实际体积/VV实际5、反应器体积计算、反应器体积计算单位生产时间所处理的物料量单位生产时间所处
26、理的物料量每批物料的操作时间每批物料的操作时间=反应时间反应时间+辅助时间辅助时间cTttt0vTtt由反应动力学计算由反应动力学计算2023年5月3日7时04分44Chemical Reaction Engineering四、自催化反应四、自催化反应PAACkCr)(PPPA特征：特征：反应存在启动过程反应存在启动过程产物的催化作用产物的催化作用存在最大速率存在最大速率PACC小小 初期初期CA大，大，CP 小小大大 中期中期CACP 小小 后期后期CA小，小，CP大大22)(000PAToptACCCCPAPATccccc000设2023年5月3日7时04分45Chemical React
27、ion Engineering图解法图解法AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(计算：计算：解析解解析解PPAAATAATATCCCCCCCCCCktC0000000ln)()(lnAfAAfACCATAACCAAcckcdCrdCt00)()(02023年5月3日7时04分46Chemical Reaction Engineering3-3 理想间歇反应器中的可逆反应理想间歇反应器中的可逆反应（对峙反应，（对峙反应，Reversible Reactions）一、可逆反应的特征一、可逆反应的特征 一级一级 PAAACkr11)(PACkr22)(特征：特征：平衡平衡0)
28、(21PAACkCkrAeAeAeAeAxxCCCkkK1021KKxAe12023年5月3日7时04分47Chemical Reaction Engineering热力学关系（热力学关系（Vant HoffVant Hoff）20lnRTHdTKd等压下：等压下：rHH0AexKT平衡状态平衡状态当当HrHr0 0，可逆吸热，可逆吸热，AexKT当当HrHr0 0，可逆放热，可逆放热，AexKTTAexHrHr0 0HrHr0 02023年5月3日7时04分48Chemical Reaction EngineeringRTEEAeekkx/)(10202111122010ln1eqAeAeE
29、ETkxRkx平衡温度和平衡转化率平衡温度和平衡转化率对于对于)1(mnPAnkmk,12，判断，判断 n,m 的关系。的关系。方法：固定方法：固定TKTK不变不变CCAOAO不变不变n=mn=m变大变大n n m m变小变小nn m mAexAexAexAeAexxkkK1212023年5月3日7时04分49Chemical Reaction Engineering工业过程受平衡的限制（热力学）工业过程受平衡的限制（热力学）破坏平衡的措施：破坏平衡的措施：改变改变K K吸热，吸热，受材质限制；受材质限制；放热，放热，受动力学限制。受动力学限制。改变体系浓度改变体系浓度反应、分离组合反应、分离
30、组合AexT,AexT,APAP2023年5月3日7时04分50Chemical Reaction Engineering二、可逆反应速率表达式二、可逆反应速率表达式)()(02121AAAPAACCkCkCkCkr)()(21AeAACCkkr)()()(021AAeAAxxCkkr积分式积分式：AAeAeAeAAeAxxxCCCCtkklnln)(021t（k1+k2）2121212,1/:kkkkKxkkkkAe，由由实验确定测定2023年5月3日7时04分51Chemical Reaction Engineering三、浓度效应与温度效应三、浓度效应与温度效应浓度效应：浓度效应：T不变
31、，不变，K不变，不变，.,constxCAeAe)(AAArxC温度效应：温度效应：T可逆吸热，可逆吸热，)(AAerxK可逆放热，可逆放热，)(AAerxK动力学因素动力学因素热力学因素热力学因素)(Ark有利吸热反应)(ArT2023年5月3日7时04分52Chemical Reaction EngineeringSO2氧化反应氧化反应典型的可逆放热反应典型的可逆放热反应T低时，动力学因素占主导地位低时，动力学因素占主导地位T高时，热力学因素占主导地位高时，热力学因素占主导地位必然存在最优温度必然存在最优温度)(ArT)(ArTmax)(AoptrT？放热反应)()()(021AAeAAx
32、xckkrT2023年5月3日7时04分53Chemical Reaction EngineeringAARTEAARTEAAAAPAAxCekxCekxCkxCkCkCkr02001002012121)1()1()(0)(,0AAxCATr)1(ln10201212AAoptxxkkEEREETTopt推导)1(ln102012AAeqxxkkREET平衡温度2023年5月3日7时04分54Chemical Reaction Engineering123AxT注：注：平衡线平衡线 最优线最优线 等速率线等速率线1 1，2 2，3 3HL2023年5月3日7时04分55思考题：思考题：a.PA
33、 可逆反应可逆反应E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4问：平衡转化率是多少？为提高问：平衡转化率是多少？为提高XA可采取什么措施可采取什么措施b.可逆放热反应可逆放热反应x-T曲线如图曲线如图 问：问：B点的速率点的速率 。ADGH四点中最大速率点四点中最大速率点 。DEF三点中最大速率点三点中最大速率点 。HFC中最大速率点中最大速率点 。AxTTeqToptA ABCDEFGH0HFF2023年5月3日7时04分56a：E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4286.04.14.01KKxAe01121EEH为可逆吸热反应为可逆吸热反
34、应AexKT提高平衡转化率的措施：升高温度。提高平衡转化率的措施：升高温度。APA*E1E2H2023年5月3日7时04分57Vant Hoff,Jacobus Henricus(1852-1911),Dutch physical chemist.Vant Hoff is considered the father of physical chemistry.As a professor of chemistry he taught first at the University of Amsterdam and later at the Prussian Academy of Science
35、 at Berlin.Vant Hoff was awarded the first Nobel Prize for Chemistry in 1901 for his work on rates of reaction,chemical equilibrium,and osmotic pressure.19011901年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖:范德霍夫范德霍夫(Vant Hoff)(Vant Hoff)荷兰物理化学家荷兰物理化学家19031903年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖:阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)瑞典化学家瑞典化学家19091909年诺贝尔化学奖
36、：奥斯特瓦尔德年诺贝尔化学奖：奥斯特瓦尔德(Ostwald)(Ostwald)德国化学家德国化学家合称合称“离子离子”三剑客三剑客2023年5月3日7时04分58Chemical Reaction Engineering平行反应平行反应CA、CP、CS设设 t=0，CA=CA0，CP0=CS0=0则则 t=t，CA+CP+CS=CA0 恒等恒等当当 n1=n2 时，时，nAAACkkdtdCr)()(21nAPCkdtdC1nASCkdtdC221kkCCSP当当 n1=n2=1时，有：时，有：AAAxCCtkk11lnln0212023年5月3日7时04分59Chemical Reactio
37、n Engineering瞬时选择性瞬时选择性1221112211111)()()(nAnAnAnAnAAPAACCkkCkCkCkrrrrAPAPdCdCrr)(或：或：),(CTf存在温度效应与浓度效应存在温度效应与浓度效应.平均选择性平均选择性AfAPfCCC0反应结果反应结果2023年5月3日7时04分60Chemical Reaction EngineeringAPAPdCdCrr)(与与 的关系的关系AfACCAPfdCC0AfACCAAfApfCCdCCCCAfA000图解法：图解法：AfACCAdC0=Ca f CA 0 CA2023年5月3日7时04分61Chemical R
38、eaction Engineering1221121020121111nnARTEEnnACekkCkk二、平行反应选择性的温度效应二、平行反应选择性的温度效应1221210kkTEEEETEEEE02121不变不变理论分析理论分析直觉思维直觉思维E的本质的本质反应速率对温度变化的敏感程度反应速率对温度变化的敏感程度1221210kkTEEEE2023年5月3日7时04分62Chemical Reaction Engineering结论：结论：温度升高有利于活化能高的反应。温度升高有利于活化能高的反应。21EE 21EE T21EE 工程措施：工程措施：E1E2高温下反应，受材质约束高温下反应
39、，受材质约束 E1n2时，时，CA有利有利CA0或或 XA（CAf）CAf Caf CA0保持保持CAf 不变，不变，CA0CAf CA0 CA0保持保持CA0 不变，不变，CAf 2023年5月3日7时04分66Chemical Reaction Engineering同理同理 n11,上凹上凹，混合不利混合不利n=1,线性，线性，无影响无影响n10时，高时，高XA；k1/k2 时，时，较大较大00BACC01.901.0101.00ABABCCCCeg0121APCCkk2023年5月3日7时04分184Chemical Reaction EngineeringCSTR中串联反应的计算关系
40、中串联反应的计算关系SPACCC00vCAV对对A：10101kCCCkCCAAAAA对对P：VCkCkCvPAP)(0210211011kkkCCAP)1(2101PAPCkkCkC2023年5月3日7时04分185Chemical Reaction Engineering气固催化反应过程的传递现象气固催化反应过程的传递现象华东理工大学华东理工大学2023年5月3日7时04分186Chemical Reaction Engineering1.1.概述概述重要的气固相催化反应过程重要的气固相催化反应过程2023年5月3日7时04分187Chemical Reaction Engineering
41、非均相催化反应非均相催化反应催化作用催化作用改变反应途径。改变反应途径。改变达到平衡的时间，不改变平衡状态。改变达到平衡的时间，不改变平衡状态。催化剂具有选择性。催化剂具有选择性。催化剂催化剂活性组分活性组分载体载体多孔（内表面多孔（内表面 外表面）外表面）5001500m2/g活性炭活性炭InOut2023年5月3日7时04分188Chemical Reaction Engineering 反应物从气流主体扩散到反应物从气流主体扩散到 催化剂颗粒的外表面催化剂颗粒的外表面(外外）反应物从颗粒的外表面经反应物从颗粒的外表面经 催化剂颗粒的内孔扩散到催化剂颗粒的内孔扩散到 颗粒的内表面（颗粒的内
42、表面（内内）反应物在颗粒内表面上进反应物在颗粒内表面上进 行化学反应（行化学反应（表面反应表面反应）反应产物从内孔深处向孔反应产物从内孔深处向孔 口逆向扩散（口逆向扩散（内内）反应产物从催化剂外表面反应产物从催化剂外表面 扩散返回气流主体（扩散返回气流主体（外外）催化反应过程主要步骤催化反应过程主要步骤,A esC,A bC,A isC气膜气膜 外表面外表面 中心中心,P isC,P esC,P bC2023年5月3日7时04分189Chemical Reaction EngineeringispespbpisAesAbACCCCCC,放热放热吸热吸热isesbisesbTTTTTT浓度与温度
43、分布浓度与温度分布isTesTbTbTesT气相主体气相主体气膜气膜气膜气膜气相主体气相主体主体主体气膜气膜气膜气膜主体主体AAPP2023年5月3日7时04分190Chemical Reaction Engineering传质尺度传质尺度颗粒尺度颗粒尺度床层尺度床层尺度气固催化反应的传递过程存在着两种不同的尺度气固催化反应的传递过程存在着两种不同的尺度(1)(1)微团尺度的传递微团尺度的传递颗粒尺度的内外传递过程。颗粒尺度的内外传递过程。(2)(2)设备尺度的传递设备尺度的传递反应器整体而言，由于反应物料流动的不均匀性，反应器整体而言，由于反应物料流动的不均匀性，温度的不均匀性等原因，在反应
44、器径向和轴向上同样会温度的不均匀性等原因，在反应器径向和轴向上同样会有反应物料的浓度差和温度差，而任何浓度差异和温度有反应物料的浓度差和温度差，而任何浓度差异和温度差异都将导致热质传递。差异都将导致热质传递。反应速率反应速率反应结果反应结果物质传递物质传递热量传递热量传递反应场所反应场所 C T2023年5月3日7时04分191Chemical Reaction Engineering非均相反应过程处理方法非均相反应过程处理方法效率因子法效率因子法),()(isisACTfr0,()isERTnAA isrk ec),()(bbACTfr反应速率效率因子反应速率效率因子可以测：气相主体可以测：
45、气相主体浓度浓度CAb、温度、温度Tb不可测：不可测：反应场所反应场所浓度浓度CAis、温度、温度Tis0,()bERTnAA brk ec本征本征2023年5月3日7时04分192Chemical Reaction Engineering),(bbCTGR 表观动力学法表观动力学法以气相主体的温度、浓度关联动力学方程：以气相主体的温度、浓度关联动力学方程：表观级数表观级数表观活化能表观活化能 nE床层动力学床层动力学包含内、外扩散的动力学包含内、外扩散的动力学颗粒动力学颗粒动力学包含内扩散的动力学包含内扩散的动力学 效率因子法效率因子法 以本征动力学为基础以本征动力学为基础判断影响程度判断影
46、响程度表观动力学法表观动力学法以实际测定参数关联以实际测定参数关联设计应用设计应用0,bERTnA bRk ec2023年5月3日7时04分193Chemical Reaction Engineering2.等温条件下的外部传质过程等温条件下的外部传质过程反应速率：反应速率：APnesnisACkCkr)()(AArNR定态下定态下,传质速率传质速率=反应速率反应速率传质速率传质速率)(esbgACCakN1)(nnesesbgkCCCakakkCCgbes11一、反应速率与传递速率一、反应速率与传递速率特征：传递特征：传递反应（反应（串连过程串连过程）存在控制步骤存在控制步骤S气相主体气相主
47、体G2023年5月3日7时04分194Chemical Reaction EngineeringakkCCgbes11传质传质浓度差异浓度差异传质传质 外表面浓度外表面浓度bAesACC,kgak/当当 时，时，外扩散控制外扩散控制 当当 时，时，反应控制反应控制kgak kgak 0esCesbCC 2023年5月3日7时04分195Chemical Reaction Engineering二、极限反应速率和极限传质速率二、极限反应速率和极限传质速率esbCC neskCR 实际反应速率实际反应速率)(esbgCCakN传质速率传质速率lim)(AnbrkCR极限反应速率（本征）极限反应速率
48、（本征）nnEE表观动力学参数表观动力学参数当当 时，时，反应控制反应控制kgak esbCC 2023年5月3日7时04分196Chemical Reaction Engineeringlim)(AbgNaCkRaDakkgRTDEeDD0表观动力学参数：表观动力学参数：1n D扩散系数扩散系数气膜厚度气膜厚度ED扩散活化能扩散活化能当当 时，时，外扩散控制外扩散控制 kgak 0esCED数量级：数量级：412 kJ/mol (1-3 kcal/mol)（本征活化能：（本征活化能：40200200 kJ/mol）DEE2023年5月3日7时04分197Chemical Reaction E
49、ngineering三、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子三、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子()AAANrR 1()nngbesesbk a CCkCkC0)()(nbbgbesnbbgnbeskCaCkCCkCaCkCC0bgesgnesaCkaCkkC2023年5月3日7时04分198Chemical Reaction Engineering01)(1)(DaCCDaCCbesnbes),(nDafCCbes外扩散效率因子：外扩散效率因子：nbnesesbgkCkCCCak1)(nbesnbnesCCkCkC)(1),(1nDaf定义：达姆克勒（定义：达姆克勒（Damkhler）准数）
50、准数limlim)()(AAbgnbNraCkkCDaDa 1，反应控制，反应控制Da 5，传质控制，传质控制2023年5月3日7时04分199Chemical Reaction Engineering不同级数下外扩散效率因子不同级数下外扩散效率因子2023年5月3日7时04分200Chemical Reaction EngineeringDa1一般情况下一般情况下DaDaDa1,51,111DaCCbes1111n2023年5月3日7时04分201Chemical Reaction EngineeringnbgbkCDak aC2023年5月3日7时04分202Chemical Reacti
