1、2012年1月WuZHaoHua化学检验基础化学检验基础(1)酸碱滴定酸碱滴定.氧化还原滴定氧化还原滴定(2)影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素(3)滴定分析的基本操作滴定分析的基本操作(4)滴定管的准备和使用滴定管的准备和使用(5)滴定操作注意事项滴定操作注意事项n一、定义n 以酸碱中和反应为基础的容量分析法称为酸碱中和法（亦称酸碱滴定法）。n二、原理n 以酸（碱）滴定液，滴定被测物质，以指示剂或仪器指示终点，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。n 反应式：H+OH-H2On三、酸碱指示剂n（一）指示剂的变色原理n 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，它们在
2、溶液中能或多或少地电离成离子，而且在电离的同时，本身的结构也发生改变，并且呈现不同的颜色。氧化还原滴定法n氧化还原滴定法是利用氧化还原反应进行滴定分析的方法。氧化还原反应的一般式可表示为OX(1)+Red(2)Red(1)+OX(2)n根据使用氧化剂不同，可将氧化还原法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、溴酸盐法等。例如：碘价I2+Na2S2O3=NaI+Na2SO4n1.温度：指示剂的变色范围和指示剂常数 KHin有关，而KHin与温度有关，故温度改变，指示剂的变色范围也随之改变。如果必须在加热时进行，则对滴定液的标定也应在同样条件下进行。n2.指示剂的用量：n 指示剂用量偏少时，终点变色敏锐
3、，从指示剂变色的平衡关系可以看出：HIn In-H+，如果溶液中指示剂的浓度小，则在单位体积溶液中HIn为数不多，加入少量滴定液即可使之几乎完全变为In-，因此颜色变化灵敏；反之，指示剂浓度大时，发生同样的颜色变化所需滴定液的量也较多，致使终点时颜色变化不敏锐。n 此外，指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗一定量的滴定液。因此，一般来说，指示剂用量少一些为佳，但也不宜太少，由于人的辩色能力的限制，也不容易观察到颜色的变化。滴定分析的基本操作滴定分析的基本操作n滴定分析中常用容量瓶、移液管和滴定管等容量器皿来准确测量溶液的体积。析结果的计算与溶液的体积有关，因此，能否准确测量溶液体积，将是保证分析结
4、果准确度的一个重要方面。为了满足滴定分析允许的误差要求，必须准确测量溶液的体积，而要准确量取溶液体积，一方面取决于容量器皿的容积刻度是否准确；另一方面还取决于能否正确使用容量器皿,对使用的容量器皿应该一年校正一次，以保证容积的准确性。n1.滴定管的准备n(1)滴定管的选择要根据实验的要求选择合适的滴定管。例如实验滴定的相对误差不大于0.4，设耗用标准溶液的体积为20mL，则体积的测量误差必须小于200.4=O.08mL。根据滴定管的规格，A级50mL的容量士0.05mL，加上读数误差0.02mL，小于实验允许的体积侧量误差，B级50容量允差为士0.1，本身已大于实验允许的容量误差。所以，应该选
5、用A级滴定管。n选好后的滴定管要进行密合性检定（即试漏）。n(2)涂油 涂油前要将活塞取出，用干净的滤纸擦干活塞及塞腔，用少量凡士林油在活塞两头，沿圆周涂一薄层，不过多，在紧靠活塞孔两旁不要涂凡士林，以防凡士林堵住活塞上的小孔此的出口。将涂好凡士林的活塞 直插人塞套中（不要转着插），按紧后向一个方向转动，使活塞内的油脂均匀布满空隙。然后用橡皮圈套住，将活塞控制在套腔内，以防活塞滑出打碎。然后检查以下几点：(1)活塞孔、塞腔孔和出口管孔是否有凡士林堵住；（2）油膜涂得是否均匀，活塞转动是否灵活；(3)是否漏水。n如果凡士林堵塞小孔，可用细铜丝轻轻将其捅出。如果还不能除尽，则用热洗液浸泡一定时间。
6、然后按上述方法重新涂油。n碱式滴定管不涂油，只要用洗净的胶管将滴头和滴定管主体部分连接好即可。n(4)碱式滴定管试漏 碱式滴定管要求橡皮管内的玻璃珠大小合适，能灵活控制液滴。n碱式滴定管试漏时，只需装水至一定刻度直立约2min，仔细观察刻度线上的一面是否下降，及滴定管下端尖嘴上有无水滴滴下。如有漏水，应更换胶管中的玻璃珠再试。然后检查玻璃珠控制液滴是否灵活。不合要求时，可将下端的橡皮管取下更换橡皮管或玻璃珠。玻璃珠太小或不圆滑都可能漏水，太大捏挤不方便。滴定管密合性检定合格后，用铬酸洗涤液洗涤。n（6）在滴定管装入滴定溶液之前，用该滴定溶液洗涤（置换）在滴定管装入滴定溶液之前，用该滴定溶液洗涤
7、（置换）3次，每次次，每次5-1OmL，以除去管内残留的水分，确保滴定溶液浓度不变。操作时下口放出少量溶液以洗涤尖以除去管内残留的水分，确保滴定溶液浓度不变。操作时下口放出少量溶液以洗涤尖嘴部分，然后关闭活塞，倾斜滴定管并慢慢转动，使液与管内壁各处接触，最后将溶嘴部分，然后关闭活塞，倾斜滴定管并慢慢转动，使液与管内壁各处接触，最后将溶液从管口倒出，反复液从管口倒出，反复3次后即可装入滴定溶液待用。次后即可装入滴定溶液待用。n滴定管用滴定溶液置换后还要检查其下端有无气泡。如有气泡，应将其排出。酸式滴滴定管用滴定溶液置换后还要检查其下端有无气泡。如有气泡，应将其排出。酸式滴定管排气时打开活塞迅速放
8、出液流，把气泡带走。如果这种方法不行，可用右手拿住定管排气时打开活塞迅速放出液流，把气泡带走。如果这种方法不行，可用右手拿住滴定管，使滴定管出口倾斜约滴定管，使滴定管出口倾斜约30。角，左手迅速打开活塞，使溶液冲出。角，左手迅速打开活塞，使溶液冲出,赶走气泡。碱赶走气泡。碱式滴定管的橡皮管内及出口处如果有气泡，可把橡皮管向上弯曲，再压手捏挤玻璃珠式滴定管的橡皮管内及出口处如果有气泡，可把橡皮管向上弯曲，再压手捏挤玻璃珠上方的橡皮管，使溶液从尖嘴喷出以使气泡完全排出上方的橡皮管，使溶液从尖嘴喷出以使气泡完全排出,碱式滴定管的气泡一般藏在玻璃碱式滴定管的气泡一般藏在玻璃珠附近，必须对光检查胶管内气
9、泡是排尽最后调液面至珠附近，必须对光检查胶管内气泡是排尽最后调液面至0.OOmL处或记下初读数。处或记下初读数。n(1)活塞及玻璃珠的控制与滴定活塞及玻璃珠的控制与滴定 使用酸式滴定管时，左手拇指在首食指和使用酸式滴定管时，左手拇指在首食指和中指在后，转动活塞使溶液流出，转动时手指微微弯曲，轻轻用力把活塞向中指在后，转动活塞使溶液流出，转动时手指微微弯曲，轻轻用力把活塞向内扣住，手心空握，以免活塞松动或可能顶出活塞，使溶液从活塞缝隙渗出。内扣住，手心空握，以免活塞松动或可能顶出活塞，使溶液从活塞缝隙渗出。n滴定前，要先记下滴定管液面的初读数，并用干净的小烧杯内壁碰一下滴定滴定前，要先记下滴定管
10、液面的初读数，并用干净的小烧杯内壁碰一下滴定管尖端的液滴以准确滴管内药管尖端的液滴以准确滴管内药 液的容量。液的容量。n滴定时，左手控制酸式滴定管的活塞或碱性滴定管玻璃珠上方的橡皮滴入滴滴定时，左手控制酸式滴定管的活塞或碱性滴定管玻璃珠上方的橡皮滴入滴定溶液，右手拿住锥形瓶的瓶颈。一边滴定一边摇动均匀沿同一方向作圆周定溶液，右手拿住锥形瓶的瓶颈。一边滴定一边摇动均匀沿同一方向作圆周旋转，不要前后幌动，也不要使瓶口碰滴定管的下端。旋转，不要前后幌动，也不要使瓶口碰滴定管的下端。n滴定操作应注意以下几点：滴定操作应注意以下几点：n滴定时左手不能离开旋塞让溶液自行流下，锥形瓶也不能离开滴定管尖端。滴
11、定时左手不能离开旋塞让溶液自行流下，锥形瓶也不能离开滴定管尖端。n摇动锥形瓶时，应用腕力，使溶液向同一方向作圆周运动，而不能来回振荡，以免摇动锥形瓶时，应用腕力，使溶液向同一方向作圆周运动，而不能来回振荡，以免将溶液溅出，同时不准使瓶口接触滴定管尖端。将溶液溅出，同时不准使瓶口接触滴定管尖端。n滴定时眼睛要注意观察液滴着落点周围溶液颜色的变化，而不要盯着滴定管读数。滴定时眼睛要注意观察液滴着落点周围溶液颜色的变化，而不要盯着滴定管读数。滴定速度要适当，刚开始滴定，滴定速度可稍快些，一般为滴定速度要适当，刚开始滴定，滴定速度可稍快些，一般为3-4滴滴/S为宜，切不可成为宜，切不可成液柱流下，接近
12、终点滴定速度要放慢，加一滴，摇几下，最后加半滴甚至四分之一滴液柱流下，接近终点滴定速度要放慢，加一滴，摇几下，最后加半滴甚至四分之一滴溶液摇动几下，直至溶液出现明显的颜色变化，准确到达终点为止。加半滴（或四分溶液摇动几下，直至溶液出现明显的颜色变化，准确到达终点为止。加半滴（或四分之一滴）溶液的方法如下：之一滴）溶液的方法如下：n微微转动旋塞，使溶液悬挂在出管尖端上，形成半滴（或四分之一滴），用锥形瓶内微微转动旋塞，使溶液悬挂在出管尖端上，形成半滴（或四分之一滴），用锥形瓶内壁将其沾落，再用洗瓶以少量纯水将附于瓶壁上的溶液冲下，注意用纯水冲洗次数最壁将其沾落，再用洗瓶以少量纯水将附于瓶壁上的溶
13、液冲下，注意用纯水冲洗次数最多不超过三次，用水量不能太多，否则溶液太稀，导致终点时变色不敏锐。多不超过三次，用水量不能太多，否则溶液太稀，导致终点时变色不敏锐。n用碱式滴定管滴加半滴溶液时，应先松开拇指和食指，将悬挂的半滴溶液沾在锥形瓶用碱式滴定管滴加半滴溶液时，应先松开拇指和食指，将悬挂的半滴溶液沾在锥形瓶内壁上，以免出口管尖端出现气泡。内壁上，以免出口管尖端出现气泡。n在平行测定中，每次滴定都必须从在平行测定中，每次滴定都必须从“0.00”mL处开始（或都从处开始（或都从“0”mL附近的某一附近的某一固定刻度线开始），这样可以固定使用滴定管的某一段，以减少体积误差。固定刻度线开始），这样可
14、以固定使用滴定管的某一段，以减少体积误差。n(3)滴定管的读数滴定管的读数 滴定开始前，首先将装入滴定管中的溶液调至滴定开始前，首先将装入滴定管中的溶液调至“0”刻度上约刻度上约5mm左右，静置左右，静置12min，再调至，再调至“0.00”刻度处，即为初读数，滴定结束后停留刻度处，即为初读数，滴定结束后停留0.5-lmin（因滴定至近终点时放出溶液速度较慢），进行终读数。每次读数前要检查一下（因滴定至近终点时放出溶液速度较慢），进行终读数。每次读数前要检查一下管壁是否挂液珠，下管口是否有气泡，管尖是否挂液珠。管壁是否挂液珠，下管口是否有气泡，管尖是否挂液珠。n规范化的读数应遵循以下规则：规范
15、化的读数应遵循以下规则：n读数时应将滴定管从滴定台上取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部无刻度处读数时应将滴定管从滴定台上取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部无刻度处（终读数捏住无溶液处即可），其他手指从旁辅助，使滴定管保持自然垂直向下。（终读数捏住无溶液处即可），其他手指从旁辅助，使滴定管保持自然垂直向下。n由于水溶液浸润玻璃，在附着力和内聚力的作用下，使管内的液面呈弯月形，无色由于水溶液浸润玻璃，在附着力和内聚力的作用下，使管内的液面呈弯月形，无色或浅色溶液的弯液面比较清晰，读数时（操作者身体要站正）应读弯液面下缘实线的或浅色溶液的弯液面比较清晰，读数时（操作者身体要站正）应读弯液面下
16、缘实线的最低点，即视线应与弯液面下缘线的最低点处在同一水平面上。对于有色溶液（如高最低点，即视线应与弯液面下缘线的最低点处在同一水平面上。对于有色溶液（如高锰酸钾、碘等溶液），其弯液面是不够清晰的，读数时，可读液面两侧最高点，即视锰酸钾、碘等溶液），其弯液面是不够清晰的，读数时，可读液面两侧最高点，即视线应与液面两侧最高点成水平。注意初读数与终读数应采用同一标准。线应与液面两侧最高点成水平。注意初读数与终读数应采用同一标准。n对于蓝线衬背滴定管的读数，如是有色溶液读数方法与上述普通滴定管相同；如是对于蓝线衬背滴定管的读数，如是有色溶液读数方法与上述普通滴定管相同；如是无色溶液，视线应与溶液的两
17、个弯液面与蓝线相交点保持在同一水平面上。无色溶液，视线应与溶液的两个弯液面与蓝线相交点保持在同一水平面上。n读数要求读到小数点后第二位，即估计到读数要求读到小数点后第二位，即估计到0.OlmL0.OlmL。并将数据立即记录在原始记录。并将数据立即记录在原始记录本上。本上。n操作溶液不宜长时间放在滴定管中，滴定结束后，应将管中溶液弃去（不得将其倒操作溶液不宜长时间放在滴定管中，滴定结束后，应将管中溶液弃去（不得将其倒回原试剂瓶中，以免沾污整瓶溶液），并立即洗净倒置在滴定台上。如果滴定管长期回原试剂瓶中，以免沾污整瓶溶液），并立即洗净倒置在滴定台上。如果滴定管长期不使用，酸式滴定管洗净后，将旋塞部
18、分垫上纸，以免时间长久，塞子不易打开；碱不使用，酸式滴定管洗净后，将旋塞部分垫上纸，以免时间长久，塞子不易打开；碱式滴定管则应取下胶管，以免腐蚀式滴定管则应取下胶管，以免腐蚀。n一、玻璃仪器一、玻璃仪器n简介：简介：n玻璃仪器主要成分是玻璃仪器主要成分是SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO、ZnO等。玻璃仪器大量的被使用在化验室内，等。玻璃仪器大量的被使用在化验室内，因其具有一系列优良的性质，如高的化学稳定性、热稳定因其具有一系列优良的性质，如高的化学稳定性、热稳定性、绝缘性、良好的透明度，一定的机械强度，并可按需性、绝缘性、良好的透明度，一定的机械强度，并可按需要制成各种
19、不同形状的产品。要制成各种不同形状的产品。n虽然玻璃仪器有较好的化学稳定性，不受一般酸、碱、盐虽然玻璃仪器有较好的化学稳定性，不受一般酸、碱、盐的浸蚀，但氢氟酸对玻璃有很强的腐蚀作用，故不能用玻的浸蚀，但氢氟酸对玻璃有很强的腐蚀作用，故不能用玻璃仪器进行含有氢氟酸的实验。碱液，特别是浓的或热的璃仪器进行含有氢氟酸的实验。碱液，特别是浓的或热的碱液，对玻璃也有明显的腐蚀作用，因此，玻璃容器不能碱液，对玻璃也有明显的腐蚀作用，因此，玻璃容器不能用于长时间存放碱液，更不能用磨口玻璃容器存放碱液。用于长时间存放碱液，更不能用磨口玻璃容器存放碱液。n1、分类：、分类：n1）量具类：滴定管、移液管、吸量管
20、、量筒、）量具类：滴定管、移液管、吸量管、量筒、量杯、容量瓶、比重瓶等。量杯、容量瓶、比重瓶等。n 量具又分量出式（从量器中移出容积等于刻量具又分量出式（从量器中移出容积等于刻度上相应读数）和量入式（注入量器中容积等于度上相应读数）和量入式（注入量器中容积等于刻度上相应读数）两类。刻度上相应读数）两类。n2）反应器：烧杯、三角瓶、称量皿、漏斗及成）反应器：烧杯、三角瓶、称量皿、漏斗及成套玻璃仪器如凯式定氮器、脂肪抽提器、蒸发、套玻璃仪器如凯式定氮器、脂肪抽提器、蒸发、萃取、过滤、真空干燥成套装置等。萃取、过滤、真空干燥成套装置等。n3）试剂瓶：广口、细口试剂瓶、下口瓶、滴瓶）试剂瓶：广口、细口
21、试剂瓶、下口瓶、滴瓶等。等。n2、玻璃仪器的洗涤n 经常使用的玻璃仪器是否干净，常常影响到分析结果的可靠性与准确性，所以，保证所使用的玻璃仪器干净是十分重要的。n 针对不同污染情况，可选择不同的洗涤方法。n用水刷洗-粘附着在仪器上的污物。根据刷洗仪器选择适当的毛刷，将尘土及不溶性物质刷落。n用合成洗涤剂或肥皂液洗-用毛刷蘸取洗涤剂少许，先反复刷洗，然后边刷边用水冲洗，直至倒干水后器壁无水珠时，再用蒸馏水或去离子水分多次洗涤，洗去所沾自来水即可使用。n 注：为提高效率，可将洗涤剂配成1%-5%的水溶液，加温浸泡仪器后再用毛刷刷洗。洗净的玻璃仪器倒置时，水流出后，器壁应不挂水珠，洁净透明。n用铬酸
22、洗液洗-这种溶液具有很强的氧化性，对有机物的油污的去除能力特别强。在进行精确的定量实验时，往往遇到一些口小、管细的仪器很难用其他方法洗涤，就可用铬酸洗液来洗。要洗的仪器内加入少量铬酸洗液，倾斜并慢慢转动仪器，让仪器内壁全部为洗液湿润，转动几圈后，把铬酸洗液倒回原瓶内（当铬酸洗液出现绿色时，就失去了去污能力，不能继续使用），然后用蒸馏水洗净。若要洗的仪器太脏，应先用水进行初步清洗，铬酸洗液氧化性很强，操作时应小心，避免灼伤皮肤和损坏衣物，铬酸洗液有很强的吸水性，应把盛装洗液的容器盖紧，防止其吸水而降低去污能力。n碘-碘化钾洗液-1g碘和2g碘化钾溶于水中，用水稀释至100ml。用于洗涤硝酸银黑褐
23、色残留物。n碱性乙醇溶液-用6gNaOH溶于6ml水中，再加入50ml95%乙醇制成，储存于胶塞玻璃瓶中备用（久储易失效）。可用于洗涤油脂、焦油、树脂玷污的仪器。n有机溶剂-苯、乙醚、丙酮、二氯乙烷、氯仿、乙醇、丙酮等可洗去油污或溶于该溶剂的有机物质。使用时注意安全，注意溶剂的毒性于可燃性。n砂心玻璃滤器的洗涤-新的滤器使用前应以热盐酸或铬酸洗液边抽滤边清洗，再用蒸馏水洗净。使用后的，针对不同沉淀采用适当的洗涤剂洗涤。首先用洗涤剂、水反复抽洗或浸泡玻璃滤器，再用蒸馏水冲洗干净，在110烘干，保存在无尘的柜或有盖的容器中备用。n璃仪器的干燥n玻璃仪器应在每次实验完后洗净干燥备用。n干燥要求：1.
24、一般定量分析用的烧杯、锥型瓶等仪器洗净后即可使用。2.用于有机分析或合成的玻璃仪器常常是要求干燥的，有的要求无水，有的可容许少量水分，应根据不同要求干燥仪器。n干燥方法：晾干-不急用、要求一般干燥的，可用蒸馏水刷洗后自然晾干。n 烘干-洗净的玻璃仪器倒净水分，放在105-120烘箱内烘干。称量用的称量皿等在烘干后要放在干燥器中冷却和保存。厚壁玻璃仪器烘干时，要注意使烘箱温度慢慢上升，不能直接置于温度高的烘箱中，以免破裂，玻璃量器不可放在烘箱中烘干。n热（冷）风吹干-对于急于干燥或不适于烘干（如过氧化值实验用的碘价瓶、比重实验用的比重瓶及一些玻璃量器等）的玻璃仪器可采用吹干的办法，通常是用少量乙
25、醇或丙酮、乙醚将玻璃仪器荡洗，回收溶剂后用电吹风（或气流干燥器），开始用冷风吹，当大部分溶剂挥发后再用热风吹至完全干燥，再用冷风吹去残余的蒸汽。操作过程中不可有明火，要求通风良好。n4、玻璃仪器的管理n 玻璃仪器应按种类、规格顺序存放，并尽可能倒置存放，既可自然控干，有能防尘。n实验用完的玻璃仪器要及时洗净干燥，放回原处。n移液管洗净后置于防尘的盒中或移液管架上。n滴定管用毕，倒去内装溶液，用蒸馏水冲洗后，注满蒸馏水，上盖玻璃试管或塑料套管，也可倒置于滴定管架上，由于使用频率较高，不倒出其中液体但需加盖。n比色皿用完洗净，倒放在铺有滤纸的小磁盘中，晾干后放在比色皿盒内。n带磨口的仪器，如容量瓶
26、、比色管、称量皿、具塞量筒等，最好在清洗前用线或橡皮筋把瓶塞栓好，以免磨口盖混错，造成密封性差，甚至报废。需长期保存的磨口仪器，在磨口间要放一片纸，避免日久粘注。n成套仪器用完后立即洗净，放在专用地点，使用时尽量原配安装（非标准接口的仪器必须保持原配），若成套仪器中有损坏的部件，应注意配相同口径、相同材质的配件，尽量在购买时同时购买多个易损坏部分的配件，同时应注意配套性，配件安装上后不影响使用，否则应将整套仪器报废。n做油脂熔点用的毛细管因其极易破损，应妥善保管。n若长期用于一种功能的仪器，应张贴专用标签，专物专用，避免互相污染。对专用的玻璃仪器也应注意定期清洗，否则因长期的空气接触及一些不定
27、因素的影响会使仪器污染，造成分析结果误差。n玻璃量器不能用做反应容器，否则会影响量具的准确性，非量具类玻璃仪器也不能用做精确量取溶液之用，因其并不具备准确量度的功能。n容量瓶用来定容，不能长期用来存储溶液。n溶液长期存储要求用细口瓶，不能用广口瓶。n存放碱液要用橡胶塞，不可用玻璃塞。n不稳定、见光易分解试剂存放于棕色试剂瓶n标准溶液的国标单位。mol/L.n标准溶液的有效期。15-25度不超过2个月。硫代硫酸钠溶液要观察是否混浊或产生沉淀，如有需要重新配制。n标准溶液的有效数字为 4位有效数字。n称量工作基准试剂的质量的数值小于等于0.5g时，按精确至0.0 1mg称量；数值大于0.5g时，按精确至0.1mg称量 n标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR95(4)的相对值0.15，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大子重复性临界极差CrR95(8)的相对值0.18 n n在日常工作中，每人四平行测定结果极差的相对值(即四平行标定结果的极差与浓度平均值之比)小于0.15，两人八平行测定结果极差的相对值小于0.18，即符合要求
