1、2023年5月4日星期四 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。如：如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应等反应等1.1.均相反应均相反应均相反应均相反应：均相反应动力学：均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。系的速率方程。一、基本概念和术语一、基本概念和术语202
2、3年5月4日星期四2 2、化学计量方程、化学计量方程02211ssAaAaAasiiiAa10几点说明：几点说明：产物产物的计量系数为的计量系数为正正，反应物反应物的计量系数为的计量系数为负负 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。与反应历程无关。2023年5月4日星期四为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不计量系数里不 含公因子含公因子用用一个计量方程一个计量方程表示的反应体系成为表示的反应体系成为单一反应单一反应用用多个计量方程多个计量方程表示的反应体系成为表示的反应体系成为复合反应
3、复合反应计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：01siiiAa2023年5月4日星期四3 3、反应速率、反应速率 单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。或产物的生成量（物质的量）。1 1）反应速率）反应速率：对于封闭系统对于封闭系统(反应器无物料进出反应器无物料进出)VdtdnrAA反应物的速率前加反应物的速率前加“”2023年5月4日星期四2 2）反应速率和计量系数的关系）反应速率和计量系数的关系反应反应RSBARSBARSBARSBAdndndndn:RSBARSBArr
4、rr:BBAArr 对于恒容反应对于恒容反应:dtdcrAASSrRRr2023年5月4日星期四注意：注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。对于稳态连续流动体系，要由对于稳态连续流动体系，要由物料衡算物料衡算确定反应速确定反应速 率表达式率表达式即：即：输入速率输入速率=输出速率输出速率+转化速率转化速率+累积速率累积速率 例如间歇反应：例如间歇反应：0 输入输出VrdtdnAAdtdnA累积VrA）（转化2023年5月4日星期四4 4、反应程度和转化率、反应程度和转化率1 1）转化率）转化率 反应物反应物k k的反应物质的量的反应物质的量 与其初态的物
5、质的量与其初态的物质的量 之比，用之比，用 表示。表示。kn0knkx组分的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数kx00kkknnn2 2）反应程度反应程度 各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，用用表示表示 2023年5月4日星期四0iiinn 对任意组分对任意组分i i有有:iiinnnn11010iiinx0kkknxkikkiixnnx00kkknn00已知一组分的转化率求其他组分的转化率已知一组分的转化率求其他组分的转化率2023年5月4日星期四化学反应化学反应 当计量方程中计量系数的代数和当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即等于零时
6、，即：sii0非等分子反应非等分子反应：sii0如如：恒温、恒压下连续的气相恒温、恒压下连续的气相均相反应或气均相反应或气-固催化反应固催化反应 3 3）膨胀因子）膨胀因子 等分子反应等分子反应：2023年5月4日星期四其他表达方法：其他表达方法：kkkxnnn00kkxynn001对于非等分子反应定义：对于非等分子反应定义：sikik1意义意义：每反应掉：每反应掉1 1kmolkmol的反应物的反应物k k所引起反应体系总摩尔数的所引起反应体系总摩尔数的 变化量变化量kkxynnn0002023年5月4日星期四100kkkxynn由由xk和和k k求着眼组分求着眼组分k的摩尔数表达式的摩尔数
7、表达式又根据转化率的定义：又根据转化率的定义：kkkxnn10nnykknxnkk10nxynkk1002023年5月4日星期四00/1nnxykkkkkkkkxyxyy0011nnyii00)1(nnxyii同理：对于任何反应组分同理：对于任何反应组分i i均有均有nxynii)1(00由由k k计算计算yk的表达式的表达式2023年5月4日星期四kkkiixyxy001)1(kkokkikkiiixyxyyyy1)1(000由由k k计算任一计算任一yi的表达式的表达式2023年5月4日星期四 例例：合成氨反应：合成氨反应：与与 按化学按化学计量比混合，当计量比混合，当 时，求时，求 和和
8、?32223NHHN2N2H4.02Nx2Ny2Hy分析分析:求求2Ny2Hy已知已知2Nx是否等分子是否等分子计量方程计量方程是是求求2N否否2023年5月4日星期四解解：ksiiN12123122222221)1(NNNNONNxyxyy4.041)2(1)4.01(411875.02023年5月4日星期四22222222221)1(NONNNOHONNHOHHxyxyyyy4.041)2(1)4.03131(435625.02023年5月4日星期四5 5、反应速率方程、反应速率方程 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应
9、物系的组成的关系式反应速率与温度及反应物系的组成的关系式 反应速率方程反应速率方程：均相反应速率方程均相反应速率方程由所假定的反应机理推导而得由所假定的反应机理推导而得基元反应基元反应BAAckcr 依据质量作用定律依据质量作用定律双曲线型双曲线型：幂函数型幂函数型：2023年5月4日星期四1 1）反应级数）反应级数、注意注意 ：反应级数反应级数不能独立的表示不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大反应级数越大，反应速率，反应速率对浓度的对浓度的敏感程度就越大。敏感程度就越大。称为总反应级数。
10、称为总反应级数。各浓度项上方的指数各浓度项上方的指数、，2023年5月4日星期四反应级数反应级数由试验获得由试验获得，它，它与反应机理无直接的关系与反应机理无直接的关系，也，也不不等于等于各组分的各组分的计量系数计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反应级数是由试验获得的经验值，只能反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验在获得其值的试验条件范围内条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数整数、分数也可以是也可以是
11、负数负数，但总反应级数，但总反应级数一般不可能超过一般不可能超过3 3。2023年5月4日星期四2）速率常数）速率常数 k 所有反应组分的浓度均为所有反应组分的浓度均为1 1时的反应速率。时的反应速率。与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物 系组成的表示方法有关。系组成的表示方法有关。当反应速率采用当反应速率采用kmolkmol/m/m3 3s s为单位时，则为单位时，则k k的因次的因次 为为s-1(kmol/m3)1-（a+b)。对于对于气相反应气相反应，反应速率方程表示为：，反应速率方程表示为：-r rA A=kp=kpA Ap pB B
12、 k k的因次为：的因次为：s s-1kmol.m-3Pa(a+b)意义意义:因次因次：2023年5月4日星期四RTEkkexp0 反应速率常数与反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)k=f(T)。即：即：式中：式中：k k0 0指前因子或频率因子指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。几率大小，与分子热运动有关。2023年5月4日星期四E E活化能活化能，物理意义：物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态
13、时把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量所需要的能量 活化能大小直接反映了反应进行的活化能大小直接反映了反应进行的难易程度难易程度。代表了反。代表了反应速率对温度的敏感程度。应速率对温度的敏感程度。E越大越大k对对T就越敏感就越敏感。活化能。活化能E越大越大，所需的，所需的反应温度就越高反应温度就越高。说明说明：2023年5月4日星期四例例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？温下进行还是在低温下进行呢？高温高温：主反应的反应速率副反应：主反应的反应速率副反应 活化能的数值的求取活化能的数值的
14、求取:由实验测得各反应温度下的速率常数由实验测得各反应温度下的速率常数k值后值后,再按阿再按阿累尼乌斯累尼乌斯(ArrheniusArrhenius)方程求得方程求得,两边取对数两边取对数:RTEkk0lnln按按k对对1/T标绘标绘,得一条斜率为得一条斜率为E/R的直线的直线,由此求得由此求得E值值.2023年5月4日星期四6 6、反应机理与速率方程、反应机理与速率方程反应机理反应机理:反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为该反应的机理式该反应的机理式 反应机理研究的具体方法：反应机理研究的具体方法：1)1)基本假设基本假设 假设一复杂反应由一系
15、列基元反应依次构成，三分子假设一复杂反应由一系列基元反应依次构成，三分子同同时碰撞时碰撞的基元反应发生的的基元反应发生的几率很小几率很小，且基元反应可，且基元反应可由质量作由质量作用定律确定速率方程式用定律确定速率方程式。2023年5月4日星期四2)2)处理方法：处理方法：0dtdC活泼在串联反应中用最慢的一步反应来代表整在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率个反应的速率.主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化简化 应用条件应用条件 在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大,称为最丰表面中间
16、物，而其他中间物不考虑称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑 反应存在一个反应速率步骤反应存在一个反应速率步骤定态法定态法速率控制步骤法速率控制步骤法:两步序列法两步序列法:2023年5月4日星期四规则规则：对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有意义意义 在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应为不可逆为不可逆的的 则该反应以后的各步反应可不考虑则该反应以后的各步反应可不考虑 若控制步骤是控制步骤是以最丰中间物为产物以最丰中间物为产物的步骤，且后面各步反的步骤，且后面各步反应均能达到拟平衡态，则可
17、应均能达到拟平衡态，则可将后面的步骤合并为一步将后面的步骤合并为一步处理。处理。若控制步骤是若控制步骤是以最丰中间物为原料以最丰中间物为原料的，则的，则前面的反应则可合前面的反应则可合并为一步并为一步处理处理 2023年5月4日星期四注意注意：符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选 后再试验，找出一个恰当的机理。后再试验，找出一个恰当的机理。例例：NONO和和H H2 2在适合的反应条件下可发生反应生成在适合的反应条件下可发生反应生成N N2 2和和H H2 2O O，其，其计量方程为：计量方程为：2 2NO+2HNO+2H2 2=N=N2
18、 2+2H+2H2 2O O由试验测得其速率方程为：由试验测得其速率方程为：显然，该反应的反应级数与计量系数不一致，试确定能满足这显然，该反应的反应级数与计量系数不一致，试确定能满足这一试验结果的反应机理式。一试验结果的反应机理式。222HNONckc2023年5月4日星期四假定假定：机理（机理（）慢，控制）(222221OHNHNOk（1）整个反应速率由（整个反应速率由（1 1）式控制）式控制22211HNONcck而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际快速）(222222OHHOHk2023年5月4日星期四机理（机理（）设反应由三个基元反应构成设反应由三个基元反应构成慢速、控制）(222225OHNHONk快速）(222226OHOHHk三式之和满足计量关系：三式之和满足计量关系：52N快速）(2224ONNOk（2）2225HONcck2023年5月4日星期四（2 2）达到平衡：）达到平衡：24322NOONckkc22225HONNcck22435HNOcckkk 435kkkk令：可通过实验验证合理可通过实验验证合理
