1、第七章 有机化合物结构的光谱分析生命科学与化学学院Company Logo目录Company Logo学习重点学习重点Company Logo 质谱法质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。质谱法质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一使待测的样品分子气化，用具有一定能量
2、的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小大小依次排列而得到谱图依次排列而得到谱图。一、一、质谱的基本原理质谱的基本原理第一节质谱第一节质谱Company Logo二、二、质谱图质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m
3、/z）的数值。的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表一定质荷比的离子。棒线代表一定质荷比的离子。也可用质谱表来表示（如甲烷）也可用质谱表来表示（如甲烷）m/Z 2 12 13 14 15 16 17相对强度相对强度 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14Company Logo三、三、离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用1、分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：1 分子离子峰一定是奇电子离子。分子离子峰一定是奇电子离子。2 分子离子峰的质量数要符合氮规则分子离子峰的质量
4、数要符合氮规则不含氮或含偶数氮的有机物不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分子离子峰的分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子称为分子离子。分子离子用分子离子用M+表示。表示。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子相对应的峰为分子离子峰。Company Log
5、o2、同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：同位素离子峰的特点：1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。的右侧附近。一定是奇电子离子。2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
6、同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。Company Logo 同位素离子峰的应用：同位素离子峰的应用：1、对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。、对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2、根据实验测得的、根据实验测得的质谱中的质谱中的同位素离子峰的相对强度和同位素离子峰的相对强度和 贝诺（贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。分子式。Company Logo3、碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子指偶电子碎片离子 OE+指奇电子碎片离子指奇电子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的分子离子在电离室中
7、进一步发生键断裂生成的离子称为离子称为碎片离子碎片离子。经重排裂解产生的离子称为。经重排裂解产生的离子称为重重排离子排离子。Company Logo 由自由基引发的、由自由基引发的、由自由基重新组成新由自由基重新组成新键而在键而在-位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为-裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+H离子化-e-OO+O+CH3 C H CH3 +H C O+-裂解-裂解or4329 裂解方式裂解方式（1）-裂解裂解醛、酮等含羰基的化合物易发生-裂解 Company Logo（2）裂解裂解胺、醇、醚、卤代烷等化合物可通过裂解生成杂原子正离子。+CH2=NH C
8、H3+RCH2+RCH2 CH2 NH CH3e-RCH2 CH2 NH CH3-CH2=O+H+RCH2RCH2CH2O+He-RCH2CH2OH-CH2=X+CH3CH3 CH2 X+e-CH3 CH2 X-Company Logo 由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为程称为i-碎碎裂，它涉及两个电子的转移。裂，它涉及两个电子的转移。*1 i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。*2 对于没有自由基的偶电子离子（对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生），只可能发生 i-碎碎裂。裂。（3）i-碎碎裂裂i-碎碎裂裂O+CH3CH2
9、+OCH2CH3卤代烷、醚、硫醚、胺等可通过i-裂解生成碳正离子 Company Logo当当 键形成键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程过程。+H+CH3+CH3CH2+CH3CH2CH2-e+m/z 15m/z 29m/z 431 由于由于-过程过程，烷烃的质谱会显示出，烷烃的质谱会显示出m/z 15，29，43，57，71一系一系列偶电子离子碎片。列偶电子离子碎片。2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和和C4H9+的强度最大，然后逐渐有规律地降低。的强度最大，然后逐渐有
10、规律地降低。3 当存在叉链时，当存在叉链时，-过程过程 将优先在叉链处将优先在叉链处碎裂。碎裂。（4）-过程过程Company LogoH重排加上重排加上-裂解（或裂解（或i-碎碎裂，或裂，或-过程）称为过程）称为 H过程过程。H过程可以通过六过程可以通过六元环状过渡态进行，元环状过渡态进行，也可以通过四员环也可以通过四员环状过渡态进行。状过渡态进行。奇电子离子可以通过奇电子离子可以通过自由基引发自由基引发 H过程，过程，偶电子离子可以通过偶电子离子可以通过正电荷引发正电荷引发 H过程。过程。OHOHOH+H重排+（5）H过程过程Company Logo麦克拉夫悌重排裂解（麦克拉夫悌重排裂解（
11、Mclafferty)具有具有 H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使环状过渡态使 H转移到带有正电荷的原子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生原子间发生裂解，这种重排称为裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。OH+离子化-e-OHO+麦克拉夫悌重排裂解Company Logo 麦克拉夫悌重排裂解失去一个稳定的中性小分子烯烃。有的分子离子裂解也会失去一些中性小分子，如CO，H2O，HCN，H2S，小分子醇等。脱去中性小分子的裂解常伴有重排发生。如：+RCHCH2HXRCH CH2H
12、Xe-RCH2CH2X+e-+逆向逆向Diels-Alder裂解裂解CH3OH+COCH3OHCH2C=O+CH2-e-COCH3OHCH2+Company LogoH以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为 d过程过程。ClClR+R dM/Z 91（同位素峰（同位素峰 93）（6）d过程过程Company Logo第二节、第二节、紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中（纳米），其中100-200nm:为远紫外区，在该波长范围内，空气中的为远紫外区，在该波长范围内，空气中的N2
13、,O2,CO2,H2O等都等都有吸收，因此只有在真空中进行研究，又称真空紫外。有吸收，因此只有在真空中进行研究，又称真空紫外。200-400nm:为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。400800nm:为可见光区波长。常见的分光光度计包括紫外和可见两部分，为可见光区波长。常见的分光光度计包括紫外和可见两部分，称紫外称紫外-可见分光光度计。可见分光光度计。1、紫外光谱的产生、紫外光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。一、基本原理一、基本原理Company Logo 电子能级的跃迁所需能量最大
14、，约120eV之间，根据E=hh c/，需要吸收光的波长范围在2001000 nm之间，恰好落在紫外可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为电子光谱电子光谱 当吸收光的波长位于400800 nm可见光区内，物质呈现颜色，所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色补色）：400465/紫（黄绿黄绿），465480/兰（黄黄），480550/绿（红紫红紫），550580/黄（兰兰），580600/橙（兰带绿兰带绿），600800/红（兰绿兰绿）Company Logo2、电子跃迁的类型、电子跃迁的类型 有机分子主要有三种价电子：形成单键的电子电子、形成双键的电子电子
15、和未成键的孤对电子（n电子电子）各种跃迁所需能量的大小顺序为：各种跃迁所需能量的大小顺序为：*En各种电子跃迁的相对能量 Company Logo 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*n*n（孤立）（共轭）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（）（）丁二烯217nm（）255nm（）苯丙酮乙醛（）292nm（）（）275nm295nm 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越
16、大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。Company Logo二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）（吸光度）T%（透射比或透光率或透过率）、（透射比或透光率或透过率）、（1-T）%（吸收率）、（吸收率）、（吸收系数）、吸收系数）、（摩尔消光系数）中的任何一个来表示。（摩尔消光系数）中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫
17、外吸收情况。曲线最大吸收峰的吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置横坐标为该吸收峰的位置max，纵坐标为它的吸收强度。，纵坐标为它的吸收强度。Company Logo朗勃特朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图1、Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数学式表式为：A=EcL=logIIoA=logIIo：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）Comp
18、any Logo2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或。以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：或Iog04812200240280320360400/nmCompany Logo501000280360log 01.02.03.0280360乙酸苯酯乙酸苯酯 的紫外光谱图的紫外光谱图Company Logo三、三、各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱 1、饱和烃饱和烃 只有部分饱和有机化合物只有部分饱和有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的
19、的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。CH3Cl/172 nm(弱弱)，CH3OH/183 nm（150），），CH3Br/204 nm（200），），CH3NH2/215 nm(600)，CH3I/258 nm(365)Company Logo2、不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物 C=C双键可以发生双键可以发生*跃迁，其跃迁，其电子跃迁所需的能量比电子跃迁所需的能量比电子小，电子小，因此其跃迁几率大，因此其跃迁几率大，在在5000100 000左右。一个左右。一个C=C双键的双键的电电子跃迁出现在子跃迁出现在170200nm处，在近紫外区，一般检测不到，单个处，在近紫外区，一般检测不到，
20、单个CC和和CN三键的三键的电子跃迁也小于电子跃迁也小于200nm 乙烯max185nm(10000)；1，3-丁二烯max217 nm(21000)；1，3，5己三烯max258nm(35000)；癸五烯max335 nm(118000)，淡黄色；二氢胡萝卜素（8个双键）max415 nm(210 000)，橙黄；番茄红素max470 nm(185 000)，红色 Company Logo 芳香芳香族有机化合物都具有环状的族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，共轭体系，一般来讲，它们都有三个它们都有三个吸收带。最重要的吸收带。最重要的芳香芳香化合物苯的吸收带为：化合物苯的吸收带为：I、
21、max=184 nm(=47000）II、max=204 nm(=6900）III、max=255 nm(=230）3、芳香芳香族有机化合物族有机化合物Company Logo该公式为：该公式为：max=母体二烯烃（或母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯环内双烯+环外双键环外双键+延伸双键延伸双键 +共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基 实例实例 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+3 5nm（环外双键）环外双键）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基）=287nm应用伍德沃德和费塞尔
22、规则来估算化合物紫外吸收应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。四、四、max与化学结构的关系与化学结构的关系Company Logo五、五、影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素 1、紫外吸收曲线的形状及影响因素、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、被测化合物的结构、测定的状态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极性。2、吸收强度及影响因素、吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因
23、素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大Company Logo生色基：生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。常见的生色团有段波长的生色团或生色基。常见的生色团有CC-C=C，C=O，COOH，C=C，Ph，NO2，CONH2，COCl，COOR等等 助色基：助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与体系上时，会形成非键电子与 电子的共轭（电子的共轭（p-共轭），共轭），从而使电子的活动范围增大，吸从而使电子的活动范围增
24、大，吸 收向长波方向位移，颜收向长波方向位移，颜色加深，这种效应色加深，这种效应称为称为 助色效应。能产生助色效应的原助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。如：子或原子团称为助色基。如：X，OH，OR，NH2，NR2，SR.等。等。3、吸收位置及影响因素、吸收位置及影响因素Company Logo红移红移现象：现象：蓝移蓝移现象：现象：增色增色效应：效应：由于取代基由于取代基或溶剂的影或溶剂的影响使最大吸响使最大吸收峰向长波收峰向长波方向移动的方向移动的现象称为红现象称为红移现象。移现象。由于取代基由于取代基或溶剂的影或溶剂的影响使最大吸响使最大吸收峰向短波收峰向短波方向移动的方向
25、移动的现象称为蓝现象称为蓝移现象。移现象。使使 值增加值增加的效应称为的效应称为增色效应。增色效应。使使 值减少值减少的效应称为的效应称为减色效应。减色效应。减色减色效应：效应：Company Logo六、紫外图谱解析六、紫外图谱解析一般地一般地：如在200800nm无吸收，1，则标明分子中不含直链和环状的共轭体系，无CHO,RBr,RI，可能是脂肪烃、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。如在210250nm有吸收，则可能是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚等低共轭体系。如在250300nm有弱吸收，则表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将
26、大于5，（例外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）。如一个光谱示有许多吸收谱带，其中一些甚至出现在可见光区，可推知该化合物可能含有一个长链共轭发色团和一个多环芳核发色团。Company Logo关于关于值值：一个值在1000020000之间的吸收峰表明分子中有，不饱和酮基或共轭双烯。值在10001000之间的谱带一般表明有苯环存在，当芳环上有能增长发色团的基团取代时，光谱中将出现10000的谱带，同时伴随某些小于10000的谱带（*）。100的谱带表明有n*跃迁 DiagramCompany LogoAdd Your TextAdd Your TextAdd Your TextAdd Your T
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