1、第二章第二章 平衡态系统的统计分布律平衡态系统的统计分布律2.1.统计规律与分布函数的概念统计规律与分布函数的概念0、问题的提出问题的提出a.日常生活日常生活 同学们的成绩同学们的成绩，经济活动经济活动，等等等等。b.第一章讨论过的重要物理量第一章讨论过的重要物理量 压强压强、温度温度、等等等等。完全不同于经典力学中的决定论规律完全不同于经典力学中的决定论规律！2.1.统计规律与分布函数的统计规律与分布函数的概念概念一、一、事件及其概率事件及其概率1、事件事件：随机实验随机实验中中，对一次实验可能出现对一次实验可能出现 也可能不出现也可能不出现，而在大量重复实验中而在大量重复实验中 具有某种规
2、律性的事情称为事件具有某种规律性的事情称为事件。2、概率概率：在一定条件下在一定条件下，一系列一系列可能发生的可能发生的事件事件 组合中组合中,发生某一事件发生某一事件的的机会或可能性机会或可能性。对事件组合对事件组合 Ai(i=1,2,N)，事件总数事件总数 为为 N,出现事件出现事件 Ai 的次数为的次数为 N(Ai)，则事件则事件 Ai 的概率为的概率为 。NANNiiAP)(lim)(3、事件的分类事件的分类 (1)必然事件必然事件：如果如果 P(Ai)=1,则称则称 Ai 为必然事件为必然事件。(2)不可能事件不可能事件：如果如果 P(Ai)=0,则称则称 Ai 为不可能事件为不可能
3、事件。(3)随机事件随机事件：如果如果 0 P(Ai)1,则称则称 Ai 为随机事件为随机事件。4、随机事件的分类及相应的概率随机事件的分类及相应的概率 (1)互不相容事件互不相容事件：如果一事件发生时如果一事件发生时，其它事件其它事件不可能不可能同时同时发生发生，则称这样则称这样 的事件组合为的事件组合为互不相容事件互不相容事件。例例：掷硬币掷硬币，面值面向上时面值面向上时，装饰面不可能再向上装饰面不可能再向上。对互不相容事件对互不相容事件Ai 和和 Aj，P(Ai+Aj)=P(Ai)+P(Aj).412121 (2)独立事件独立事件：如果如果一事件的发生一事件的发生不因其它事件是否发生而受
4、到不因其它事件是否发生而受到 影响影响,则称这样的事件组合为则称这样的事件组合为独立事件独立事件。对独立事件对独立事件Ai 和和 Aj，P(AiAj)=P(Ai)P(Aj).例例：掷硬币掷硬币，第二次抛掷时出现装饰面向上第二次抛掷时出现装饰面向上，不受第一次是否不受第一次是否 向上的影响向上的影响，连续两次出现装饰面向上的概率为连续两次出现装饰面向上的概率为二、统计规律二、统计规律 微观上微观上千变万化千变万化、完全偶然完全偶然，宏观上宏观上却却有一定有一定 数值和规律数值和规律的现象称为的现象称为统计规律统计规律。如如：理想气体的压强理想气体的压强、温度温度、等等等等。三、实例三、实例：伽尔
5、顿板实验伽尔顿板实验 装置装置：如右图示如右图示。过程过程：（重复重复）两步两步：(1)单个小球下落单个小球下落，(2)多个小球多个小球“同时同时”下落下落。结果结果：第一步第一步，完全随机完全随机。第二步第二步，有规律分布有规律分布。四、随机变量与分布函数四、随机变量与分布函数1、随机变量、随机变量 (1)定义定义：对一系列事件对一系列事件，如果如果一些量的数值一些量的数值 是否出现是否出现可以表示其中可以表示其中 某事件是否发生某事件是否发生，则则这些量这些量称为称为随机变量随机变量。(2)分类分类：,:21 ixxxx连续随机变量分立随机变量随机变量),(,),(),()(21 iixP
6、xPxPxP2、分立随机变量及其概率分布、分立随机变量及其概率分布 (1)分立随机变量分立随机变量：只能取一些不连续的分立数值只能取一些不连续的分立数值的随机变量的随机变量。(2)分立随机变量的概率分布分立随机变量的概率分布：对分立随机变量对分立随机变量xi，相应于某随机变量相应于某随机变量 xi 的概率的概率 为为 P(xi),其概率分布为其概率分布为 。(3)分立随机变量的平均值及多次矩分立随机变量的平均值及多次矩 平均值平均值 对分立随机变量对分立随机变量 xi 和相应的概率分布和相应的概率分布 P(xi),这些这些 随机变量的平均值为随机变量的平均值为iiiiixPxxPx)()(多次
7、矩多次矩 称为随机变量称为随机变量 x 的的 n 次矩次矩。一次矩一次矩 ；二次矩二次矩 .因为二次矩因为二次矩 ,所以由二次矩可得到较多的概率分布信息所以由二次矩可得到较多的概率分布信息。二次矩又称为二次矩又称为色散色散。且常考虑平方的平均值或其平方根且常考虑平方的平均值或其平方根（方均根方均根）。）。nnxxx)(0 xxxxxxiiixxxPxx22)()(022)(2222222xxxxxxxxxxxx还考虑还考虑三次矩、四次矩，分别称为扭度三次矩、四次矩，分别称为扭度(skewness)、峭度、峭度(kurtosis)。、连续随机变量及其分布函数的概念、连续随机变量及其分布函数的概念
8、(1)连续随机变量连续随机变量：可连续变化的随机变量可连续变化的随机变量称为连续随机变量称为连续随机变量。如如：经典物理中的位矢、速度、能量、等经典物理中的位矢、速度、能量、等。(2)分布函数分布函数：以伽尔顿板实验为例以伽尔顿板实验为例,记粒子总数为记粒子总数为 N，i 为小槽的序号为小槽的序号，Ni 为落入第为落入第 i 个小槽的粒子数个小槽的粒子数，Ai 为落入第为落入第 i 个小槽个小槽 的粒子所占的体积的粒子所占的体积（亦即看到的面积亦即看到的面积），），其宽度为其宽度为 xi，高度为高度为 hi，则则 .iiiiiiixhCACNN那么那么，粒子落入第粒子落入第 i 个小槽的概率为
9、个小槽的概率为.jjjiiiixhxhAANNiP细化使细化使 ，则有则有 .dxx dxxhdxxhNdNdp)()(令令 则则 .这样定义的函数这样定义的函数 f f(x x)即称为分布函数即称为分布函数。由由 知知 即即分布函数为随机变量分布函数为随机变量 x 处处单位区间内单位区间内的概率的概率，所以所以 分布函数又称为概率密度分布函数又称为概率密度。,)()()(dxxhxhxfdxxfdp)(dxxfdp)(dxdxdpNdNxf)(3)概率与平均值概率与平均值 对连续随机变量对连续随机变量，为随机变量取为随机变量取 x x+dx 区间内的数值的概率区间内的数值的概率。随机变量随机
10、变量 x 的平均值的平均值为为 对力学量对力学量 G=G(x),则有则有 dxxfdp)(.)()(dxxfdxxxfx.)()()(dxxfdxxfxGG,4、分布函数的性质、分布函数的性质dxxfdp)(1)(dxxf(1)归一性归一性 因为分布函数即概率密度因为分布函数即概率密度，,所以所以 .NdxxfxNN)()(dxxfxE)()(2)物理量守恒物理量守恒 ,.五、一些常见的分布五、一些常见的分布1、高斯分布、高斯分布(1)无规行走无规行走 质点自原点出发质点自原点出发，在在O-xy平面内平面内无规行走无规行走，步长不限步长不限，取向等概率取向等概率，且后一步与前一步无关且后一步与
11、前一步无关，经经 N 步后步后，质点出现在位置质点出现在位置(x,y)附近附近 dxdy 面元内的概率为面元内的概率为 。dxdyyxfyxdP),(),(“概率概率”的意义的意义：做做多次无规行走多次无规行走实验实验，走走 N 步后步后，质点落在质点落在dxdy 内的次数占总实验次数的比率内的次数占总实验次数的比率。大量质点同时大量质点同时从原点出发作从原点出发作无规行走无规行走，走走 N 步后步后,落在落在 dxdy 内的质点数占总质点数的比率内的质点数占总质点数的比率。所以所以,f(x,y)即分布函数即分布函数。(2)分布函数分布函数 f(x,y)的确定的确定 因为每一步取向都等概率因为
12、每一步取向都等概率,无优先方向无优先方向,当当 N 很大时很大时,f(x,y)在在 O-xy 平面内关于原点圆对称平面内关于原点圆对称,并且并且,x、y方向相互独立方向相互独立,因圆环面积随因圆环面积随x,y 增加而增大增加而增大,则分布函数沿径向减小则分布函数沿径向减小,即有即有 所以所以 其中其中 C 须由归一化条件确定须由归一化条件确定。，)(),(22yxfyxf222222)(ln)(ln)(lnyygxxgrrf,)(22xxeCxg,)(22yyeCyg,),()(22yxCeyxf。于是，)()()(2222ygxgyxf常量,(3)高斯分布及其高斯分布及其性质性质 表述表述：
13、.性质性质:，。标准形式标准形式:2)()(xexgdxxxgx)(21222)()()(dxxgxx221)(21)(xexg2、二项式分布、二项式分布(1)实例实例：体积为体积为 V 的容器由隔板分为左右两部分的容器由隔板分为左右两部分，左边左边有有 n1 个粒子个粒子，右边右边有有n2个粒子个粒子，n1+n2=N.显然显然，共有共有 N+1 种宏观分布方式种宏观分布方式：N,0,N-1,1,1,N-1,0,N .记一个粒子在左右两边的概率分别为记一个粒子在左右两边的概率分别为 p、q,则则 n1个粒子在左边个粒子在左边,n2个粒子在右边的概率为个粒子在右边的概率为 又又，从从 N 中取出
14、中取出 n1个分子的方式为个分子的方式为 所以所以出现宏观态出现宏观态n1,n2的的概率概率，即二项式分布即二项式分布为为 。.21nnqp,)!(!111nNnNnNC111)(1nNnnNqpCnP(2)性质性质：归一归一 ,平均值平均值:涨落涨落：3、近独立粒子系统的最概然分布、近独立粒子系统的最概然分布 本章重点讨论内容本章重点讨论内容。,)()()(00111111pNqppnPpnnPnNpNnNnNpN.)()(210012112111NpqnnPppnnPnNnNnNppN,)()(212121121Npqnnnnn.1)(121pqNnn2.2.麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度
15、分布律一、速度空间一、速度空间1.表述表述 .2.不同坐标系中表述间的关系不同坐标系中表述间的关系(1)分量分量 ,.(2)体积元体积元 如右图如右图。,vvvvvzyxcossinvvxsinsinvvycosvvz二、麦克斯韦速度分布律二、麦克斯韦速度分布律1.表述表述2.导出导出(1)速度各方向独立速度各方向独立 分布函数在三个方向互相独立分布函数在三个方向互相独立 ,.(2)速度各向同性速度各向同性，宏观上静止宏观上静止 分布函数仅与速度的大小有关分布函数仅与速度的大小有关，与其方向无关与其方向无关,即有即有：.(3)试探解试探解 由上式知由上式知：，.)()(22232TBkvmBe
16、vfTkmMzzMyyMxxMzyxzyxMdvvfdvvfdvvfdvdvdvvvvf)()()(),(即有)()()(2222zyxMMMvvvfvfvf)(ln)(ln)(ln)(ln222222zMyMxMzyxMvfvfvfvvvf)()()(222zMyMxMvfvfvf 假设假设有有解解：即有即有 则则(4)确定待定系数确定待定系数 物理条件物理条件 归一化归一化 能量守恒能量守恒，22)(lniiMBvAvf.)(22iBviiMeCvf，),(zyxi.)()(2222zyxvvvBMCevf14)(022dvvCevdvfBvMTkdvvCevvdvfvBBvmM23022
17、24)()(2.,数学工具数学工具：高斯积分公式高斯积分公式,2002dxegx,232)(4022dxexgx,252)(83044dxexgx,21012dxxegx,2221033dxexgx 待定系数满足的方程及其求解待定系数满足的方程及其求解由归一化条件得由归一化条件得：由能量守恒得由能量守恒得：两式相除两式相除 得得：于是有于是有 ，.所以所以 .,142/3)(4BC,423832125TkCmBB;2343TkBBmTkmBB22323)()(2TkmBBCTBkvmBevfvfTkmMM2223)()()(223.性质性质(1)有极大值，有极大值，随随 增大，增大，减小。减小
18、。(2)随随 T 升高升高，变化渐缓变化渐缓。(3)随随 m 增大增大，变化加剧变化加剧。)0(vfMv)(vfM)(vfM)(vfM4.推论推论：速率分布速率分布律律因为因为 ,所以所以性质如性质如图示图示dvvfvddvdvvfdvvFMMM)(4sin)()(22).(4)(2vfvvFMM5.实验检验实验检验 著名实验有著名实验有：Stern实验实验(1920)、葛正权实验葛正权实验(1934)、Miller-Kusch实验实验(1955)、等等等等。M-K实验装置如图实验装置如图 实验时实验时,铊蒸汽经狭缝铊蒸汽经狭缝 S 进入圆柱进入圆柱 R,经柱上的斜槽穿出圆柱后经柱上的斜槽穿出
19、圆柱后，由探测器由探测器 D 测量到测量到。记圆柱长度为记圆柱长度为 L,以角速度以角速度 转动转动，铊分子进入和穿出圆柱处两半径铊分子进入和穿出圆柱处两半径 的夹角为的夹角为 ，所以所以vL 则)(vFMvv)()(vFF 理论结果与实验结果符合理论结果与实验结果符合。.M-K实验证明的分布与麦氏分布间的关系实验证明的分布与麦氏分布间的关系 记蒸气源中各种速度记蒸气源中各种速度“分子分子”的的总数密度为总数密度为 n，蒸气源器壁上小孔的面积为蒸气源器壁上小孔的面积为 dS，以以 x 轴垂直小孔建立坐标系轴垂直小孔建立坐标系，则蒸气则蒸气源内源内单位体积中单位体积中速度介于速度介于 的的“分子
20、分子”数为数为 时间时间 dt 内内,可以可以由小孔穿出形成由小孔穿出形成“分子分子”束的束的“分子分子”数数为为 ,xxxdvvv,yyydvvvzzzdvvv.)(vdvfndnM.)(dtdSvvdvnfdnxMc以球坐标表示以球坐标表示，则在则在 区间区间内内 的的“分子分子”都可以在都可以在 dt 时间内穿过小孔时间内穿过小孔，所以在所以在 dt 时间内时间内，由蒸气源中速率介于由蒸气源中速率介于 区间内的区间内的“分子分子”形成的形成的“分子分子”束的束的“分子分子”数为数为),(),0(2222cossinsin)(20dtdSvddvdvvnfnMcdvdtdSvvnfM32)
21、(2dvvvvdvdtdSvFMn)(4dvvvnfddM302)(cossin22即即:dt 时间时间内形成的内形成的“分子分子”束中速率介于束中速率介于 区间内的区间内的“分子分子”数为数为 dt 时间内时间内“分子分子”束中的束中的“分子分子”总数为总数为 所以所以“分子分子”束中束中“分子分子”按速率的分布律为按速率的分布律为)()(vFvfMvvdvndnBBBTBkmvBmTBkevTkmv22238)(422TBkmvBevTkm2222232.)(44dtdSvvdvdtdSvFdnnnMnBB.)(4vdvdtdSvFdnMnBdvvv6.应用举例应用举例(1)最概然速率最概
22、然速率 vp 定义定义：条件条件：二阶导数二阶导数 0.因为因为 则有则有 解之得解之得 (无意义、舍去无意义、舍去），所以最概然速率为所以最概然速率为).()(maxvFvFMpM.0)(pvvMdvdvFTBkmvBevvFTkmdvdMdvd2223)(4)(22,2)(422222223TkmvTkmBTBkmvBvve.023pTkmpvvB0pv,2mTkpBv.2mTkpBv pv(2)平均速率平均速率 所以所以，气体气体“分子分子”的平均速率为的平均速率为(3)方均根速率方均根速率vrms 计算计算 因为因为 所以所以 vdvvfvM)(2223)(212)(4TBkmBTkm
23、mTkB8.8mTkBvvdvFvvM)(2225223)(832)(4TBkmBTkm.32mTkrmsBvv0224)(2223dvvevTBkmvBTkm0322223)(4dvevTBkmvBTkm04222234)(dvevTBkmvBTkmmTkB223mTkB3 讨论讨论 由速度分布律得到的由速度分布律得到的 vrms 与由温度的统计解释得到的结果一致与由温度的统计解释得到的结果一致。三种速率间的关系三种速率间的关系 常见气体的方均根速率常见气体的方均根速率 环境保护至关重要环境保护至关重要 力学力学 ,于是于是 .其它星球周围不存在与地球周围其它星球周围不存在与地球周围 相同的
24、大气相同的大气，414.1:596.1:732.12:3:8prmsvvv,461)(1033222msOvCRTmTkrmsoOOB,493)(102msNvCrmso,1843)(102msHvCrmsoRGMescv2TRTRGMvvrmsescK32环境保护至关重要环境保护至关重要！(4)气体气体“分子分子”碰壁数与泻流速率碰壁数与泻流速率 泻流泻流：对面积为对面积为dS的小孔的小孔，当当dS的的线度线度小于小于粒子粒子 的的平均自由程平均自由程时时，粒子束流从小孔粒子束流从小孔dS射出的射出的 现象称为泻流现象称为泻流。气体气体“分子分子”碰壁数率与泻流速率碰壁数率与泻流速率 如图如
25、图，dt 时间内碰到器壁时间内碰到器壁 dS 上的粒子数为上的粒子数为 所以所以 因为因为 则则 体元体积的数密度速度为xvdtdSddtdSvdvvnfxxx)(xxxdvvvnfd)(TBkmvBevfTkmxM2221)()(221212221)()()()(8412002mTkmTkTkmxxTkmxxxMBBBTBkxmvBnndvvendvvvnf所以所以,气体气体“分子分子”碰壁数率为碰壁数率为 讨论讨论 泻流速率及碰壁数率的系数与直观结果不同泻流速率及碰壁数率的系数与直观结果不同 直观上直观上,空间为三维空间为三维,上述系数应为上述系数应为 。事实上事实上,不仅速度垂直于小孔的
26、粒子可以通过不仅速度垂直于小孔的粒子可以通过,倾斜的也能通过倾斜的也能通过。应用应用：同位素分离技术同位素分离技术 原理原理：质量质量 m 越小越小，越易泻流出越易泻流出。61vn41vn4121)(2 mTkBnm1.例题例题：试确定在试确定在“分子分子”束实验中从蒸气源小孔中射出的束流束实验中从蒸气源小孔中射出的束流 中中“分子分子”的最概然速率、平均速率和方均根速率的最概然速率、平均速率和方均根速率。解解：因为因为那么那么，由极值条件由极值条件 可得可得解之则得解之则得“分子分子”束中束中“分子分子”的最概然速率为的最概然速率为 .直接积分则得直接积分则得，即有即有 )()(vFvfMv
27、vdvndnBBB0)(dvvdfB.0322422222TBkmvBBevTkmvTkmmTkpBBv3,)(089)(83204225222222222mTkTkmTkmBBBTBkmBTBkmvBdvevdvvvfv,)(040522222222mTkTkmBBBTBkmvBdvevdvvfvv.22mTkBBvTBkmvBmTBkevTkmv22238)(422TBkmvBevTkm22222322.3.麦克斯韦麦克斯韦玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律一、重力场中微粒按高度的等温分布律一、重力场中微粒按高度的等温分布律 如图示如图示，对高度对高度 z 附近、厚度为附近、厚度为 dz、面积为
28、面积为 dS 的区间中的气体的区间中的气体，平衡时平衡时:T固定固定 于是有于是有 ,解之得解之得 .代入状态方程得代入状态方程得 .等温气压公式等温气压公式 .ndzdSmgdpdSTnkpB,nmgdzTdnkBdzTkmgndnB 即.TdnkdpBTBkmgzenn0TBkmgzepp0因为小框中粒子的数目为因为小框中粒子的数目为 则则 底面积为底面积为 dS 的柱体中的微粒总数为的柱体中的微粒总数为 所以所以，重力场中微粒按高度的分布律为重力场中微粒按高度的分布律为,)(0dzdSenndzdSzdNTBkmgz,)(000dSdzdSenzdNNmgTknBTBkmgz,)()()
29、(TBkmgzBezfTkmgNdzzdN.)()(TBkmgzBezfTkmg二、玻尔兹曼密度分布律二、玻尔兹曼密度分布律 根据重力场中微粒按高度的分布根据重力场中微粒按高度的分布 中的中的 为重力势能为重力势能，玻尔兹曼将之玻尔兹曼将之推广到任意外场推广到任意外场 U(r)，得到得到 此即此即 Boltzmann 密度分布律密度分布律。例如例如：回转体中的微粒回转体中的微粒 因为因为 则则 ，所以所以，龙卷风、台风、飓风等有眼龙卷风、台风、飓风等有眼，呈漏斗状呈漏斗状。TBkmgzBezfTkmg)()(mgz.)()()(0TBkrUenrnrnB,)(2221rmrU离TBkrmenr
30、n2220)(.)(2220TBkrmeprp三、麦克斯韦三、麦克斯韦玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律 Maxwell 分布律的指数中分布律的指数中 即即 Boltzmann密度分布律的指数中密度分布律的指数中 即有即有动能与势能为独立事件动能与势能为独立事件，两分布直接相乘两分布直接相乘，则得则得记记 为包括各种形式的动能和各种形式的为包括各种形式的动能和各种形式的 势能的总能量势能的总能量，即有麦克斯韦即有麦克斯韦玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律该分布适用于任意经典热力学系统该分布适用于任意经典热力学系统。,221kmv.)()(232TBkkBevfTkmM,)(prU.)(0TBkpeCrfB
31、.)()(),(TBkpkCerfvfrvfBMMBpk.)(TBkCefMB2.4.能量均分定理与热容量能量均分定理与热容量一、分子的自由度一、分子的自由度 自由度自由度：决定物体运动状态所需要的决定物体运动状态所需要的独立坐标独立坐标。分子有一定的构形分子有一定的构形，所以有一定的自由度所以有一定的自由度。如如：单原子分子单原子分子，有一定的体积有一定的体积，刚体刚体近似近似：有有 6 个自由度个自由度；质点质点近似近似：有有 3 个个自由度自由度。双原子分子双原子分子，如如：O2,HCl,.有有6个个自由度自由度：3个平动个平动，2个转动个转动，1个振动个振动。三原子分子三原子分子，如如
32、：H2O,有有9个个自由度自由度：3个平动个平动，3个转动个转动，3个振动个振动。一般地一般地，n 原子分子有原子分子有 3n 个自由度个自由度：3个平动个平动、3个转动个转动、（、（3n 6）个振动个振动。二、能量均分定理二、能量均分定理1.表述表述：在在平衡态下平衡态下，非相对论性粒子的非相对论性粒子的每一个自由每一个自由 度度都具都具有平均能量有平均能量 。对对 t 个平动自由度个平动自由度、r 个转动自由度个转动自由度、s 个振动个振动 自由度的粒子自由度的粒子，其平均能量为其平均能量为TkB21.)2(21TksrtB2.论证论证 理想气体分子平动能理想气体分子平动能：转动能转动能：
33、振动能振动能：由于由于“微观微观”上上能量能量都都正比于正比于“自由度自由度”的平方的平方，即即 每一个每一个转动转动、振动振动自由度的平均能量应和一个自由度的平均能量应和一个 平动平动自由度的平均能量相同自由度的平均能量相同。因此因此，每一转动自由度有平均能量每一转动自由度有平均能量 ，每一振动自由度有平均动能每一振动自由度有平均动能 ，和平均势能和平均势能 。TkB21TkB21TkB21.21221221221TkvmvmvmBzyx.221IEr,221vmEsk,“速度”的平方.“速度”的平方,2221rmEsp三、理想气体的内能和热容三、理想气体的内能和热容1.理想气体的内能理想气
34、体的内能 内能内能：组成系统的组成系统的所有粒子所有粒子的无规则的无规则热运动热运动的的 动能动能和和它们之间它们之间的相互作用的相互作用势能势能之和之和称称 为该系统的为该系统的内能内能。理想气体理想气体：只有动能只有动能、“没有没有”势能势能，质量为质量为 M 的理想气体的摩尔数为的理想气体的摩尔数为 ，包含的分子数目为包含的分子数目为 根据能量均分定理根据能量均分定理，内能为内能为 M,AMANNN).2(21srtRTM)2(21srtTkNNUBAM例例：1mol 非相对论性理想气体非相对论性理想气体，单原子分子单原子分子：刚性双原子分子刚性双原子分子：非刚性双原子分子非刚性双原子分
35、子：刚性多原子分子刚性多原子分子：0,0,3srt;23RTU 0,2,3srt;25RTU 1,2,3srt;27RTU 0,3,3srt.3RTU.M2.非非相对论性理想气体的定体热容相对论性理想气体的定体热容 理论理论 ,实验实验：一些常见气体在一些常见气体在0oC下的摩尔定体热容如下下的摩尔定体热容如下：)2()(21srtRCMVTUVRRRRsrtRCmolV3)2(27252321单原子分子气体 He Ne Ar Kr Xe单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49双原子分子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49 2.4
36、9 2.57 3.02多原子分子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42RCmolVRCmolVRCmolV3.理论理论与实验之间的矛盾与实验之间的矛盾 理论理论表明表明，理想气体的热容与温度无关理想气体的热容与温度无关。实验实验测量表明测量表明，气体的热容与温度有关气体的热容与温度有关。对对H2的观测结果如右图示的观测结果如右图示。理论与实验理论与实验比较比较知知，二者在一定温区内一致二者在一定温区内一致。T 升高升高，自由度自由度逐渐激发逐渐激发：低温时低温时，只有平动只有平动 ;常温时常温时，开始有转动开始有转动
37、;高温时高温时，才有振动才有振动。经典物理中经典物理中，能量连续变化能量连续变化，不会出现这种离散激发不会出现这种离散激发。有必要发展新的理论有必要发展新的理论：量子理论量子理论 ！黑体辐射的紫外灾难也表明黑体辐射的紫外灾难也表明：必须发展量子理论必须发展量子理论 ！在量子理论中在量子理论中，222nEmtnKt1210)1(22jjEIrjKr210)(21 nEsnKs410tntntBEEk1)12(22nmeV1610rjrjrBEEk1)1(22jIeV210snsnsBEEk1eV010所以有不同温区中自由度数不同的现象。所以有不同温区中自由度数不同的现象。例题例题：在温度不太高的
38、情况下在温度不太高的情况下，将质量将质量为为 2.0g 的的 CO2气体与气体与 质量为质量为 3.0g 的的 N2 气体混合气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容试确定混合物的摩尔定体热容。解解:记记CO2的质量为的质量为M1,比定体热容为比定体热容为cV1,摩尔定体热容为摩尔定体热容为CVm1，N2的质量为的质量为M2,比定体热容为比定体热容为cV2，摩尔定体热容为摩尔定体热容为CVm2，则混合物的比定体热容为则混合物的比定体热容为 摩尔定体热容为摩尔定体热容为 因物质的量不变因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两组分的摩尔质量则混合物的摩尔质量与两组分的摩尔质量 的关系为的关系为 所以所以
39、 在温度不太高的情况下在温度不太高的情况下，代入数据则得代入数据则得,212211MMcMcMVVVc.VVmcC,221121MMMM.221122211122112211221121212211MMVmCVmCMMVVMMVVMMcMcMMMMMcMcMVmC,31RCVm,252RCVm.01.22280.3440.2280.3440.231.85.231.83molJmolJVmC1.杜隆杜隆-珀替定律珀替定律 固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动，只有振动，可图示如下，即有 。于是有：，并且并且 。该规律最早由杜隆和珀替总结实验 测量结果得到，因此称为杜隆-珀替定律。例如例
40、如：四、固体的内能与四、固体的内能与热容量热容量3,0,0srtRTTkNUBAmol33RCCdTdUmVmpmol3,物物 质质 Li Zn Al Ag Au Pb 固态固态(J/mK)24.825.224.224.925.426.4 液态液态(J/mK)30.332.5282431282、理论与实验的矛盾、理论与实验的矛盾 很硬的固体存在明显矛盾，如：很硬的固体存在明显矛盾，如：硬度大，硬度大，K大，大，且振动能级具有离散性，且振动能级具有离散性，,80.6(RCmol金刚石）RBCmol62.1)(,大 需要发展量子理论！需要发展量子理论！Einstein 单模模型单模模型Debye
41、多模模型多模模型.振动不完全激发2.固体热容量的考固体热容量的考普普-诺伊曼定律诺伊曼定律 双原子分子固体 ，三原子分子固体 。3.固体热容量的前述定律固体热容量的前述定律与实验的矛盾与实验的矛盾 室温下多数固体的摩尔热容量满足杜隆-珀替定律 或 考普-诺伊曼定律，但对很坚硬的固体存在明显矛盾，如如：。(1)唯象解释唯象解释 硬度大，K 大，大，振动也不全激发，且振动能级具有离散性，相应自由度不起作用，,80.6(RCmol金刚石）RBCmol62.1)(因此因此，它们的热容量很小它们的热容量很小。RCmol6RCmol9(2)需要发展量子理论需要发展量子理论：Einstain 模型、模型、D
42、ebye模型模型。2.5.平衡态下粒子微观运动状态的分布规律平衡态下粒子微观运动状态的分布规律一、一、微观运动状态的描述微观运动状态的描述1、微观粒子运动状态的描述微观粒子运动状态的描述(1)经典描述经典描述 广义坐标广义坐标 广义动量广义动量 哈密顿量哈密顿量 。运动方程运动方程 相空间与相轨道相空间与相轨道 广义坐标广义坐标 和和 广义动量广义动量 构成的构成的 2d 维坐标空间称为维坐标空间称为相空间相空间。粒子运动时粒子运动时,其代表点在相空间中的轨道称为其代表点在相空间中的轨道称为相轨道相轨道。,q,pH,ipHiq,iqHip,.,.22212mpxxmvHgexpHxv,.,.m
43、gzHgemgfzHz,21dqqqq ,21dpppp (2)量子描述量子描述 波函数波函数 ，物理量：厄米算符物理量：厄米算符 运动方程运动方程：能级及其简并度能级及其简并度 能量能量 i 分立取值分立取值 分立能谱分立能谱每一个能量每一个能量 一个能级。一个能级。相应于一个能量相应于一个能量 i 的状态的状态（波函数波函数）i 如果不只一个如果不只一个，则称之为简并的则称之为简并的；若相应的波函数若相应的波函数 i 有有 个个，则则 gi 称为该能级的简并度称为该能级的简并度。形象示意形象示意：楼房的楼层能级楼房的楼层能级每层的房间数简并度每层的房间数简并度概率密度:|2ig),(),(
44、trHtrit)()(rErH 自旋自旋：一般地一般地，s=整数整数 或或半整数半整数 玻色子和费米子玻色子和费米子 自旋自旋 S=整数整数 的粒子：的粒子：玻色子玻色子 ;自旋自旋 S=半整数半整数 的粒子：费米子的粒子：费米子 .全同粒子全同粒子 定义定义：具有完全相同的内禀性质（质量、电荷、具有完全相同的内禀性质（质量、电荷、自旋、等）的粒子。自旋、等）的粒子。性质性质：状态具有交换对称性状态具有交换对称性（量子力学基本假设量子力学基本假设）波函数波函数 对称对称 或或 反对称反对称 .Pauli不相容原理不相容原理 不可能有两个全同的费米子处于同一个量子态不可能有两个全同的费米子处于同
45、一个量子态.电子自旋,21zs,21s2、微观粒子系统的分类微观粒子系统的分类(1)按粒子间相互作用的强度分类按粒子间相互作用的强度分类：近独立粒子系统近独立粒子系统 关联系统关联系统 关联系统近独立粒子系统NiiE1NiiE1(2)按粒子的全同性分类按粒子的全同性分类：玻色系统玻色系统 由全同玻色子组成的系统。由全同玻色子组成的系统。费米系统费米系统 由全同费米子组成的系统。由全同费米子组成的系统。玻尔兹曼系统玻尔兹曼系统 由由可分辨的全同近独立粒子组成的可分辨的全同近独立粒子组成的、处在每处在每 一个量子态上的粒子数不受限制的一个量子态上的粒子数不受限制的系统。系统。费米系统玻色系统玻尔兹
46、曼系统费米系统玻色系统近似3、等概率原理等概率原理(1)宏观态宏观态 由一组完备的宏观量（例如：状态参量）决定的由一组完备的宏观量（例如：状态参量）决定的 系统状态称为系统的宏观态。系统状态称为系统的宏观态。(2)微观态微观态 相应于同一个宏观态，组成系统的微观粒子可相应于同一个宏观态，组成系统的微观粒子可 以有大量的各种不同的微观运动状态。每一种以有大量的各种不同的微观运动状态。每一种 微观运动状态简称为系统的一个微观态。微观运动状态简称为系统的一个微观态。例如：理想气体，例如：理想气体，iiiiiiNNNN iiiiiiiiiNNNE 、iiiNNN(3)等概率原理等概率原理 Boltzm
47、ann指出指出：对于对于处于平衡态的孤立系统处于平衡态的孤立系统，其其各个各个可能的可能的微观态微观态出现的出现的概率概率都都相等相等。即即：如果平衡态下孤立系统的可能的微观态的总如果平衡态下孤立系统的可能的微观态的总数为数为 ，则则任一微观态出现的概率均为任一微观态出现的概率均为 1/，i.e.,如果某一宏观态相应的微观态的数目为如果某一宏观态相应的微观态的数目为 n,则该宏观态出现的概率为则该宏观态出现的概率为 121)()()(tPtPtPnniP11二、三类系统的微观态的数目二、三类系统的微观态的数目1.分布的概念分布的概念(1)定义定义：对于一个全同近独立粒子系统对于一个全同近独立粒
48、子系统，以以 i(i=1,2,)表示粒子的第表示粒子的第 i 个能级个能级，gi 表示能级表示能级 i 的简并度的简并度，Ni 表示能级表示能级 I 上的粒子数上的粒子数，则数列则数列N1,N2,Ni,=Ni称为系统的一种分布称为系统的一种分布。(2)约束条件约束条件：对一个可能实现的分布对一个可能实现的分布，必须满足必须满足(3)分布与微观态的关系分布与微观态的关系：一个微观态一个微观态 一个分布一个分布；一个分布一个分布 若干个微观态若干个微观态。iiiiiENNN2.微观态微观态数目数目(1)玻尔兹曼系统的微观态数目玻尔兹曼系统的微观态数目 记能级记能级 i 的简并度为的简并度为 gi，
49、其上有其上有 Ni 个粒子个粒子，那么那么 每个粒子都具有每个粒子都具有 gi 种占据种占据 i 的方式的方式，Ni个可分辨的个可分辨的 粒子占据粒子占据 i 上上 gi 个量子态的方式为个量子态的方式为 。则则，N1,N2,Ni,个可分辨的粒子个可分辨的粒子 分别分别 占据占据 能级的量子态的总方式数为能级的量子态的总方式数为 .粒子可分辨粒子可分辨 出现出现 Ni 的方式数为的方式数为 .所以所以，微观态的数目微观态的数目（总的占据方式总的占据方式）为为 iNig ,21iiNiig!iiNNiiiNiiNNBMg!.(2)玻色系统的微观态数目玻色系统的微观态数目 粒子不可分辨粒子不可分辨
50、 Ni 个粒子占据个粒子占据 gi 个能量个能量 为为 i 的的 简并量子态的方式数就是从简并量子态的方式数就是从(Ni+gi 1)个态个态 中取出中取出 Ni 个态的方式数个态的方式数，.)!1(!)!1(iiiigNgN即例例：四个不可分辨的人占用四个不可分辨的人占用A、B、C 三个房间三个房间，若若 A 中有中有 4 人人，则房间则房间 B、C 只有只有 1 种占用方式种占用方式，若若 A 中有中有 3 人人，则房间则房间 B、C 有有 2 种占用方式种占用方式，若若 A 中有中有 2 人人，则房间则房间 B、C 有有 3 种占用方式种占用方式，若若 A 中有中有 1 人人，则房间则房间
