1、 膜分离技术成员生物0203目录理论概述技术原理理论概述膜膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。并能使这两部分之间产生传质作用。膜的厚度在膜的厚度在0.5mm0.5mm以下，否则，就不称为膜。以下，否则，就不称为膜。膜的特性膜的特性：l 不管膜多薄不管膜多薄,它必须有它必须有两个界面两个界面。这两个界面分别。这两个界面分别与两侧的流体相接触。与两侧的流体相接触。l 膜膜传质有选择性传质有选择性，它可以使流体相中的一种
2、或几种，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。1.1 1.1 基本概念基本概念Membrane NomenclatureFeedRetentate(residue)（截留液）Permeate透过液膜分离过程原理膜分离过程原理：以选择性膜为分离介质，通过在膜两边施加一个以选择性膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游膜上游，透过侧称为
3、，透过侧称为膜下游膜下游。1.2 膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。真正意义上的分离膜出现在真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年代。年代。1961年，米切利年，米切利斯（斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水电介质混合物以水-丙酮丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国Amicon公司
4、首先公司首先将这种膜商品化。将这种膜商品化。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功公司研制成功平板平板式反渗透膜组件式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是首先出现的分离膜是超过滤膜超过滤膜（简称（简称UF膜）、膜）、微孔过滤膜微孔过滤膜（简称（简称MF膜）和膜）和反渗透膜反渗透膜（简称（简称RO膜）。以后又开
5、发了许膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。得到了进一步提高。具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（Martin）在）在60年代初年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水年代中期，美籍华人黎
6、念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体的含流动载体的液膜液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。1.3 膜分离技术的特点膜分离技术的特点优点优点:1)能耗低能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；晶和蒸发相比有较大的差异；2)分
7、离分离条件温和条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；，对于热敏感物质的分离很重要；3)操作操作方便方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点缺点1)膜面易发生膜面易发生污染污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；应的膜面清洗方法；2)稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围使用范围有限有限；3)单独的膜分离技术单独的膜分离技术功能有限功能有限，需与其他分离技术连用。，需与其他分离技术连用。1.4 分离膜分离膜种类种类分离膜分离膜高分子膜高分子膜液体膜液
8、体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜纳米滤膜纳米滤膜反渗透膜反渗透膜a.分离粒子或分子大小分类 1.4 分离膜种类分离膜种类 NF 纳滤纳滤b b.以推动力或传送机制分类 以浓度差为推动力的过程：透析技术(Dialysis,DS)以电位差为推动力的过程：A电透析 B离子交换电透析以静压力差为推动力的过程：A微滤(microfiltration)B超滤(untrafiltration)C反渗透(reverse osmosis)以蒸气压差为推动力的过程：A膜蒸馏 B渗透蒸馏 1.4 分离膜分离膜种类种类c.以分离应
9、用领域过程分类以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration,MF)超滤(untra-filtration,UF)反渗透(reverse osmosis,RO)透析(Dialysis,DS)电透析(electro-dialysis,ED)纳米膜分离(NF)亲和过滤(affinity filtration,AF)渗透气化(pervaporation,PV 1.4 分离膜分离膜种类种类透析和反渗透透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力，从溶液中透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力，从溶液中分离出小分子物质的过程。在生物分离中主要用于分离出小分子物质的过程。在生物分离中主要用于蛋白质的脱盐。
10、蛋白质的脱盐。反渗透是在透析膜浓度高的一侧施加大于渗透压的反渗透是在透析膜浓度高的一侧施加大于渗透压的压力，利用膜的筛分性质，使浓度较高的溶液进一压力，利用膜的筛分性质，使浓度较高的溶液进一步浓缩。用于海水淡化，药物浓缩，纯水制造。步浓缩。用于海水淡化，药物浓缩，纯水制造。1.4 分离膜种类分离膜种类微滤和超滤 微滤和超滤都是利用膜的筛分性质，以压差微滤和超滤都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力，主要用于截留固体微粒和高分子为传质推动力，主要用于截留固体微粒和高分子溶质。溶质。微滤广泛用于细胞、菌体等的分离和浓缩，微滤广泛用于细胞、菌体等的分离和浓缩，操作压力通常为操作压力通常为0.05-
11、0.5MPa0.05-0.5MPa。超滤适用于超滤适用于1-50nm1-50nm的生物大分子的分离，如的生物大分子的分离，如蛋白质、病毒等。操作压力常为蛋白质、病毒等。操作压力常为0.1-1.0MPa0.1-1.0MPa。1.4 分离膜种类分离膜种类电渗析 电渗析是利用分电渗析是利用分子的荷电性质和分子的荷电性质和分子大小的差别进行子大小的差别进行分离的膜分离法，分离的膜分离法，可用于小分子电解可用于小分子电解质的分离和溶液的质的分离和溶液的脱盐脱盐。1.4 分离膜种类分离膜种类d.d.按膜的材料分类按膜的材料分类表表1 1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤
12、维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯非纤维素酯类类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等 1.4 分离膜分离膜种类种类 目前，实用的有机高分子
13、膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。1.4 分离膜分离膜种类种类e.e.按膜的形态（组件按膜的形态（组件）分类）分类膜组件膜
14、组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。的容器构成的一个单元称为膜组件。膜组件的种类膜组件的种类w管式膜组件管式膜组件w中空纤维式中空纤维式w平板膜组件平板膜组件w卷式膜组件卷式膜组件 1.4 分离膜种类分离膜种类管式膜组件特点：特点：结构简单、适应性强、结构简单、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、压力损失小、透过量大，清洗、安装方便、可耐高压，适宜处安装方便、可耐高压，适宜处理高粘度及稠厚液体。但比表理高粘度及稠厚液体。但比表面积小。适于微滤和超滤。面积小。适于微滤和超滤。平板膜组件特点：特点：较管式组件
15、比较管式组件比表面积大得多，表面积大得多，易于更换膜，易于更换膜，适于微滤、超适于微滤、超滤。滤。螺旋卷式膜组件特点：特点：膜面积大，湍流情膜面积大，湍流情况好，但制造装配要求况好，但制造装配要求高、清洗检修不方便，高、清洗检修不方便，不能处理悬浮液浓度较不能处理悬浮液浓度较高的料液。可用于微滤、高的料液。可用于微滤、超滤和反渗透。超滤和反渗透。各种膜组件的传质特性和综合性能比较：各种膜组件的传质特性和综合性能比较：f.f.按膜的结构分类按膜的结构分类 按膜的结构分为：按膜的结构分为：对称膜对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜非对称膜(Asymmetric Membrane)
16、复合膜复合膜(Composite Membrane)1.4 分离膜分离膜种类种类不对称不对称结构是膜制造的一种突破，结构是膜制造的一种突破，因为活性层很薄，流体阻力较小。因为活性层很薄，流体阻力较小。且不易使孔道阻塞，颗粒被截留在且不易使孔道阻塞，颗粒被截留在膜的表面。此后膜过滤法逐渐走向膜的表面。此后膜过滤法逐渐走向工业化，工业化，2020世纪世纪7070年代以后发展比年代以后发展比较迅速应用范围涉及到海水淡化、较迅速应用范围涉及到海水淡化、纯水制造、食品和乳品工业、污水纯水制造、食品和乳品工业、污水处理和生物工程等领域。在此期间，处理和生物工程等领域。在此期间，世界膜销售额迅速增长。世界膜
17、销售额迅速增长。技术原理1.压力特征压力特征2.浓差极化膜两侧溶液间的传递方程浓差极化模型浓差极化模型(concen-tration polarization）适应范围：反渗透、超滤和微滤。适应范围：反渗透、超滤和微滤。定义：定义：在膜分离操作中，所有溶质在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高，作用，在膜表面附近浓度升高，见图。这种在膜表面附近浓度高见图。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化或浓差极化)。浓差极化特性浓差
18、极化特性它是一个可逆过程。只有在膜过程运行中产生存在，它是一个可逆过程。只有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。停止运行，浓差极化逐渐消失。它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。极化程度，提高膜的透过流量。凝胶极化模型：凝胶极化模型：膜表面附近膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附透过通量降低。当膜表面附近的浓度
19、超过溶质的溶解度近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化这种现象谓之凝胶极化(gel(gel polarizationpolarization)。3.膜分离理论17.5 影响膜过滤的各种因素压力压力A、当当 p p小小,无浓度极化层无浓度极化层,J Jv v与与 p p成正比成正比,此时用：此时用：B B、当、当 p p大大,有浓差极化有浓差极化,J Jv v的增长速率减慢的增长速率减慢,此时用此
20、时用C C、当、当 p p继续增加时，形成凝继续增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以大而增大，所以J Jv v不再随不再随 p p的增加。此时的的增加。此时的J Jv v为此为此流速下的极限值流速下的极限值(J Jlimlim)，用，用方程：方程：D D、J Jlimlim随料液浓度随料液浓度 而而，随，随流速流速(搅拌速度搅拌速度)而而。4.膜的截留能力截留率和截断分子量截留率:膜对溶质的截留能力以截留率膜对溶质的截留能力以截留率R来表示来表示。bpccR1截断分子量(MWCO)定义为相当于一定截留率(90%或95%）的分子量，用以估计孔径的大小。孔道特征
21、孔道特征 包括孔径，孔径分布，空隙度。完整性试验用于试验膜和组件是否完整或渗漏。5膜的污染膜污染膜污染(membrane fouling)-最大问题原因：原因：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为凝胶极化引起的凝胶层，阻力为R Rg g；B B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为、溶质在膜表面的吸附层，阻力为R Rasas；C C、膜孔堵塞，阻力为、膜孔堵塞，阻力为R Rp p；D D、膜孔内溶质吸附，阻力为、膜孔内溶质吸附，阻力为R Rapap；因此，透过通量方程因此，透过通量方程：可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度 ，而且影响，而且影响产物的产物的回收率回收率。膜清
22、洗膜清洗A、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。溶液等。B B、原则：去污能力好，对膜无损害，、原则：去污能力好，对膜无损害，成本最低。成本最低。C C、方法：反向清洗，试剂置换，化学、方法：反向清洗，试剂置换，化学降解消化。降解消化。E E、预防：膜的预处理、预防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚用乙醇浸泡聚砜膜砜膜)，料液预处理，料液预处理(调调pHpH，预过，预过滤滤)，开发抗污染膜，临界压力操，开发抗污染膜，临界压力操作等。作等。6.膜组件的选择1造价2抗污染能力3膜材料4组建的结构5反渗透 中空纤维式
23、 卷式6超滤一般不用中空纤维式7.膜的选择及使用A截留相对分子质量定义：指截流率达90%以上的最小被截流物质的相对分子质量一般选用额定截留值应稍低于所分离或浓缩的溶质分子值B流动速率溶质的分子性质相对密度大的纤维状分子扩散性差。溶质浓度稀溶液比浓溶液的流速高。压力增压加速流速。搅拌破坏溶质表面的浓度梯度，加速溶质的扩散，提高流速。温度通常升温提高流速。C其他操作温度化学耐受性膜的吸附性能膜的无菌措施保存膜技术的应用1)细胞培养基的除菌；细胞培养基的除菌；2)2)发酵液或培养液中细胞的收集发酵液或培养液中细胞的收集和除去；和除去；3)3)细胞破碎后碎片的除去；细胞破碎后碎片的除去；4)4)目标产
24、物部分纯化后的浓缩或目标产物部分纯化后的浓缩或滤除小分子溶质；滤除小分子溶质；5)5)最终产品的浓缩和洗滤除盐；最终产品的浓缩和洗滤除盐；6)6)蛋白质的回收、浓缩和纯化蛋白质的回收、浓缩和纯化7)7)制备用于调制生物产品和清洗制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热源水；产品容器的无热源水；8)8)膜生物反应器。膜生物反应器。相关官方网站：相关官方网站：中国膜工业协会中国膜工业协会 www.membrane.unsw.edu.au/美国过滤与分离学会美国过滤与分离学会(AFS)www.afssociety.org/国际水协会国际水协会(IWA)www.iwahq.org/国际脱盐协会国际脱盐协会(IDA)www.idadesal.org/
