1、第二节第二节第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的化学键理论配合物的化学键理论1 是指配合物中的是指配合物中的形成体与配体形成体与配体之间之间的化学键的化学键目前有以下几种理论：目前有以下几种理论：（1）价键理论价键理论(VBT)（2）晶体场理论晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论配位场理论(LFT)配合物中的化学键28-2-1 价键理论价键理论基本要点基本要点 形成体的杂化轨道与配位形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形原子的孤电子对的原子轨道成键，形成成 配位键，即配位键，即ML。形成体形成体 价层电子构型价层电子构型 杂化轨道类
2、型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型配合物的几何构型和配位键的键型31.配合物的几何构型和配位键键型配合物的几何构型和配位键键型几何构型几何构型 由于形成体的杂化由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。具有一定的几何构型。4轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+34565 6配合物几何构型 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(NH3)2
3、2+直线形直线形 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4567配合物几何构型CuCl32-正三角形正三角形 Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl-CuCl32-3dsp28轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3
4、)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-569 103dsp3NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+正四面体正四面体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42-正方形正方形3ddsp2轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三
5、角双锥形三角双锥形Fe(CO)5611 123ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体三角双锥体轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-13 14F-CoF63-sp3d23
6、dCoF63-正八面体正八面体Co3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63-正八面体正八面体轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-sp3d2d2sp315配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配
7、键内轨配键、外轨配键内轨配键内轨配键：由次外层：由次外层(n-1)d与最外层与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外轨配键外轨配键：全部由最外层：全部由最外层ns、np、nd轨道轨道 杂化所形成的配位键。杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+16配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素
8、：中心离子的电子构型中心离子的电子构型离子的电离子的电子构型子构型形成配合物类型形成配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、Pd2+d4d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、Co2+17 18配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。电荷增多，易形成内轨型配合物。Co(NH3)62+外轨型配合物外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物内轨型配合物 19配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：
9、配位原子电负性配位原子电负性电负性电负性易形成配合易形成配合物类型物类型实例实例大大外轨型外轨型F、Cl、O小小内轨型内轨型C(CN-、CO)20配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位位原子，形成外轨配键，这种配位键，键，离子性成分较大离子性成分较大，又称为电价，又称为电价配键。配键。中心原子或离子与电负性较小的配中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位位原子，形成内轨配键。这种配位键键,离子性成分较小离子性成分较小，共价键成分共价键成分较大较大，又称，又称共价配键共
10、价配键。212.配合物的稳定性配合物的稳定性、磁性与键型关系磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性稳定性:内轨型内轨型 外轨型外轨型1031.3内轨型dsp2Ni(CN)42107.96外轨型sp3Ni(NH3)42+内轨型外轨型配键类型稳定性 tt=o49配合物的几何构型配合物的几何构型33影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，同一中心离子形成相同构型的配合物时，其其 随配体场不同而变化。随配体场不同而变化。配离子配离子配体配体分裂能分裂能o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158C
11、rF63-F-182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN-314配位体场增强配位体场增强34影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质I-Br-S2-2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ONO-C2O42-2-H2ONCS-edtaNH3enNO2-P,易形成低自旋配合物；o P,易形成高自旋配合物。H2O是弱场是弱场 CN-是强场是强场40弱场弱场未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1
12、d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋41如如 Fe3+d5FeF63-Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F-是弱场是弱场 CN-是强场是强场oegt2go egt2g分布式：分布式：t2g3 eg2 t2g5 eg0425.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2 dz2oEsdxy dxz dyzo52o53egt2g设设Es=0,则则 2Eeg+3Et2g=0 (1)Eeg-Et2g=o (2)CFSE:d 电子进入分裂轨道比处于未分裂电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。轨道总能量降低值。联立联立(1)、(2)式，得式，得 Eeg=+0.6
13、o Et2g=o=-0.4 o o5352如如 Ti3+d1 CFSE=1(-0.4 o)=-0.4 o 如如 Cr3+d3 CFSE=3(-0.4 o)=-1.2o-+-43弱场弱场CFSE强场强场CFSE构型构型未成对未成对电子数电子数构型构型未成对未成对电子数电子数d11-0.4o 1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o+Pd55 0.0o1-2.0o+2Pd64-0.4o0-2.4o+2Pd73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od100 0.0o0 0.0ot2g1t2g2t2g3
14、t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6445.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定。代数值越小，配合物越稳定。影响因素：影响因素：中心离子的中心离子的d电子数；电子数；配位体场的强弱；配位体场的强弱；配合物的空间构型。配合物的空间构型。456.晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及电子分布及自自旋状态旋状态CoF63-o=155 kJmol-1,P=251 kJmol-1 F-为弱场，
15、为弱场，o Pd电子排布为高电子排布为高自自旋状态旋状态Esoegt2g根据根据与与n的关系的关系,=4.9B.M.Co3+(d6)CoF63-有有4个未成对电子个未成对电子46解释配合物颜色解释配合物颜色 当当d 轨道没有填满电子，配合物轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，吸收可见光某一波长光，d 电子从电子从t2g 跃迁到跃迁到eg 轨道轨道(称为称为d-d 跃迁跃迁)，配合物，配合物呈现其互补色。呈现其互补色。6.晶体场理论的应用47解释配合物颜色解释配合物颜色能量能量/(kJmol-1)301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 80
16、0光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色 紫外区紫外区 紫紫 蓝蓝 绿绿 黄黄 橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色 黄绿黄绿 黄黄 紫红紫红蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色波长波长(或能量或能量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝蓝绿光绿光)处，所以呈紫红色。处，所以呈紫红色。6.晶体场理论的应用48解释配合物颜色解释配合物颜色不同金属的水合离子，虽配体相同，但不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与与t2g 的能级差不同的能级差不同，发生发生d-d跃迁时吸跃迁时吸收可见光波长不同，故
17、显不同颜色。收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10),不不能发生能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。跃迁，其水合离子为无色。如如:Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+注意6.晶体场理论的应用49Eeg=+0.6o Et2g=-0.4 o 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性如如 配体为弱场配体为弱场d2 CFSE=2(-0.4 o)=-0.8 o d3 CFSE=3(-0.4 o)=-1.8 o d4 CFSE=3(-0.4 o)+0.6 o=-0.6 o 配合物稳定性 d2构型 d4构型6.晶体场理论的应用50晶体场理论的优缺点优点优点能较好地解释配合物的构型、稳定能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等性、磁性、颜色等。只考虑了中心离子与配体间的静电只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。解释有的问题，如光谱化学序列等。缺点缺点51
