1、第二章第二章 硫化矿捕收剂硫化矿捕收剂v 硫化矿捕收剂的特点是分子内部含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，而对脉石矿物，如石英和方解石则没有捕收作用。所以用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方解石等脉石分离除去。硫化矿捕收剂有一部分溶于水，电离出含有硫原子的阴离子，这种阴离子对硫化矿物有捕收作用。所以，属阴离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等；另一部分是在水中不能电离的极性油类化合物，它们是黄药、黑药、硫氮的衍生物，一般说来，它们的捕收能力比黄药弱，但选择性好，如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、双黑药、黑药酯。v2.1黄药v 黄药又名黄原酸盐，后者是它的学名，具有下面的结构式：v 通常使用的是黄原酸钠盐，
2、因钠盐易溶又较便宜。也有用钾盐的，称钾黄药。视分子中的R基不同而分别称某基黄药。现举例如下：vR基含有四个碳原子以上的称高级黄药。v 黄药是应用是广泛的硫化矿捕收剂，黄药类捕收剂的优点是捕收性能强。低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高。缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定，用于硫化矿之间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到分选的目的。高级黄药也可用作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用以前，必须用硫化钠将氧化矿硫化，使氧化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜，然后才可用高级黄药浮选。v 由于黄药的性质不很稳定，因此，储存时宜放在通风，阴凉干燥的地方，防止分解。v 制
3、造黄药是一个放热反应，反应器要有散热设备，选矿药剂厂生产黄药时，有两种配料比，其中一种采用ROH：NaOH：CS2=1：1：1摩尔比。反应在捏和机中进行。先将醇和氢氧化钠作用。在2530温度下使固体粉状氢氧化钠溶于醇中。在溶解过程中，应开动捏和机搅拌器，充分搅拌，促使氢氧化钠溶解，氢氧化钠完全溶解后，在搅拌的同时，加入二硫化碳，生成黄药，利用加入二硫化碳的速度拉制反应温度在30 以下。加完二硫化碳后再充分搅拌。以便反应完成，打开捏和机即可得固体黄药。或先将醇与二硫化碳混合，再加八氢氧化钠的反加料法，亦可制得黄药。黄药生产示意流程图v 另一个配料比是采用醇过量2倍(或更多)的方法。反应后所得产品
4、是液体黄药。反应温度及加药次序与前面相同，可在反应器中先加入二硫化碳和醇，然后加入固体粉末状氢氧化钠，同时控制反应温度，可得反应产品液体黄药。这种黄药含有水和过量的醇，必须在减压条件下，在干燥系统中喷雾干燥，即得优质黄药。过量醇和水的混合物，利用分馏系统回收醇，可以循环使用。这种方法的优点是产品的质量好，稳定，但流程复杂，原料消耗多。v 我国选矿药剂厂利用捏和机法，一般生产乙基和丁基两种黄药，已能基本满足各地选矿的要求。用相应的醇生产或合成异丁基黄药、仲丁基黄药、苄基黄药等，它们属于黄药类捕收剂，浮选性能基本一致。仲辛基黄药分子较大，用捏和机难合成，多为糊状产品，它的捕收力强，多用作氧化矿捕收
5、剂。v二、黄药的一般性质v 黄药是淡黄色的粉状物，因而得名。易溶于水。应用时视选厂的具体情况，可配成 110使用，用量一般为50150g/t。黄药具有下列一些性质：v 鼓进氧气时鼓进氧气时间（小间（小时）时）乙黄药乙黄药异丙基黄药异丙基黄药正丁基黄药正丁基黄药异戊基黄药异戊基黄药氧化氧化(%)(%)分解分解(%)(%)氧化氧化(%)(%)分解分解(%)(%)氧化氧化(%)(%)分解分解(%)(%)氧化氧化(%)(%)分解分解(%)(%)0 0无无无无无无无无无无无无无无无无1 10.70.71.01.01.31.31.01.00.40.41.01.00.00.01.11.12 21.61.62
6、.02.04.14.11.01.00.40.42.02.00.00.01.71.73 32.02.02.02.05.95.91.01.00.40.43.03.00.00.02.52.54 42.02.03.03.07.97.91.01.00.40.43.83.80.00.03.63.65 52.02.03.03.08.48.42.02.00.40.44.44.40.00.04.04.06 62.02.03.03.08.88.83.03.00.40.44.74.70.00.04.04.0氧气对黄药分解的影响v 黄药在强酸性介质中的情况 黄药在强酸性介质中，除分解生成醇和二硫化碳，溶液中还有与质子
7、结合的黄原酸存在。黄药在强酸性介质中的平衡可用下列式子表示：v 在不同的氢离子活度时，用分光光度法测定ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者在溶液中的比例，结果列于表2-1中。但在强酸性介质中，生成的醇和二硫化碳是可逆的。黄药的分解占可逆反应的主导方面，故在短时间内，绝大部分黄药被分解。在不同的氢离子活度时，黄药溶液中ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者的比例v黄药与重金属作用生成难溶盐，其性质是黄药能浮起这些矿物主要原因。v 过渡元素离子对黄药在溶液中的分解起催化作用 从文献报道来看，不少人测定黄药分解半衰期的数据是很不相同的，不同的原因之一是在测量过程中，黄药溶液中含
8、有微量的数量不相同的各种过渡元素离子，从下表可以看出，在有氯或氢存在的情况下，由于某些金属离子的催化，黄药加速分解，分解半衰期便有显著的改变。pH值为时，乙基钾黄药分解速度v 为了进一步讨论某些金属离子对黄药分解的催化作用，以Fe3+离子为例讨论如下。在黄药溶液中加入硫酸铁，使溶液中的+3价的铁离子浓度为0.001mol/L。然后通入速度为0.25Lmin的氧和二氧化碳的混合气体(通入前进行混合)，试验结果列于下表：高铁离子在有氧和二氧化碳存在下，对黄药分解的影响v高铁离子对黄药分解影响十分显著，主要发生了如下反应：v高铁黄药不稳定，在有O2和CO2存在条件下，容易变成双黄药：v 三、黄药类捕
9、收剂的捕收机理三、黄药类捕收剂的捕收机理 黄药是最常用的捕收剂，它与硫化矿的作用机理，人们通过实践认识，再实践再认识而逐步加深。在50年代前有化学假说，认为黄药与硫化矿表面发生化学反应，反应产物的溶度积愈小，反应愈容易发生，对该矿物捕收力越强。也有提出吸附假说，认为黄药与矿物表面的作用主要是吸附。持这种观点的人有主张“离子交换吸附”的，即黄药的阴离子与矿物表面的阴离子交换吸附，亦有主张是分子吸附的，即黄原酸分子在矿物表面吸附。从50年代开始就认识到氧化和氧化作用对黄药捕收硫化矿的重要性，接着进行了大量的研究工作，对作用机理的认识不断深入。v 1、硫化矿矿物表面适度氧化是进行浮选的重要条件 在常
10、压下，1L水中溶解氧达9mg，硫化矿物的新鲜表面，不论是在空气中或在水中，不可避免地要与氧接触而被氧化。硫化矿物表面的适度氧化是浮选的重要条件之一。下面是一些有代表性的看法。(1)对方铅矿表面氧化研究表明，氧化过程分为四个阶段。第一是诱导期，此时溶于矿浆中的氧分子急速向方铅矿表面吸附，从表面夺取电子，造成表面空穴，使方铅表面的电n型(电子导电型)向p型(空穴导电型)转化；第二是加速期，此时表面开始生成硫代硫酸铅或硫酸铅；第三是按固定速度氧化期；第四是由于表面生成了氧化层的单独相，防止进一步氧化。(2)还有研究认为，用氧或氧化剂处理方铅矿时，氧分子吸附于矿物表面。由于它对电子有很强的亲和力，从表
11、面夺取导电的电子，使空穴浓度增加。如果氧足量，可使反型，即电子导电型转化为空穴导电型，黄药阴离子此时可顺利地吸附于矿粒表面的阳极区（即空穴区），阴离子上的价电子转移到矿物表面的正电荷中心，形成牢固的化学结合。(3)通过测量矿物的电极电位(电化学电位)及表面双电层的微分电容，进一步把表面的反型理论与矿物的电化学电位联系起来，发现在含氧的溶液中，方铅矿、闪锌矿的电极电位比无氧溶液中的高，认为这正是表面空穴增加的结果；电化学电位的增高，对于黄药阴离子在矿物表面氧化为双黄药有重要意义，并成为解释药剂与矿物表面作用机理的主要依据。(4)研究了氧化的化学机理。通过对方铅矿、闪锌矿氧化时，表面S析出的量，氧
12、的吸附量及矿浆pH值变化的测量和分析发现，在无氧矿浆中，矿物表面基本上无S析出。有氧时则有S析出，且在含氧量为其饱和值的20时，S的析出量最大。进而发现，pH值越小，S析出越多。矿浆中含氧越多，pH值越高，从而提出矿物表面氧化初期的反应机理：总反应式为：2、黄药吸附假说 3、黄药的作用机理随矿物的性质而异 16种不同矿物和C1C6的黄药作用的研究资料表明，不同矿物与黄药的作用机理不是相同的，有的生成MeX，有的生成X2，MeX和X2共存的并不多，仅在铜兰表面发生。此结果实际上解释了前面几种矛盾的观点，也表明仅用少量的几种矿物所得到的结果，不能作为硫化矿与黄药作用的普遍规律，应具体问题具体分析。
13、黄药与各种硫化矿表面作用，在表面上生成MeX或X2，取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。矿物的电位较X2+2e 2X一的平衡电位高，则生成X2；若比上式的平衡电位低，则表面生成MeX或不反应。从而把矿物的表面电位和吸附产物联系起来。几种矿物和黄药作用时的产物2.2 双黄药双黄药是黄药的氧化产物，通式如下：v双黄药制法：实验室制法工业制法v 二、双黄药的性质二、双黄药的性质 双黄药基本上是不溶于水的油状液体，作捕收剂时可直接加入矿浆中，也可以加入水中制成乳浊液，然后用作捕收剂。双黄药是非离子型的捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，但pH值高时，它会逐渐分解为黄药。即进行如下反应的逆过程。4ROCSS-+
14、O 2+2H2O2ROCSS-SSCOR+4OH-pH值低时，OH-离子浓度低，反应向右进行，生成双黄药。因此，从化学平衡的观点看，双黄药或黄药溶液中都应该有黄药和双黄药存在，只不过他们的含量随溶液pH值不同而改变。v三、双黄药的捕收性能三、双黄药的捕收性能 双黄药和黄药相似，多用作硫化矿的捕收剂。用来浮选方铅矿时，捕收性能与黄药相似。例如，用粒度为0.16mm的石英90g，粒度为0.15mm的方铅矿10g混合成人工混合矿，配成液固比为3:1的矿浆，在20时加入捕收剂2molL并搅拌5min，然后浮选。浮选结果与用丁黄药的浮选结果相似。铜铅分离时，用联黄药怍捕收剂对的选择性比用黄药好：因为双黄
15、药对重铬酸盐抑制后的方铅矿的捕收能力很差，从而能得到品位较高、含铅较少的铜精矿。v三、双黄药的捕收性能三、双黄药的捕收性能 用双黄药浮选黄铜矿时，选择性比黄药好。例如，在pH值为8.5时，用丙基双黄药浮选黄铜矿得回收率99，铜精矿品位28.530。而用乙基黄药浮选所得的结果，比一般工业指标回收率9799，铜品位24还要低，双黄药浮黄铜矿指标高的原因是它对黄铁矿的捕收能力较弱，从而提高了选择性。对沉淀铜的浮选，双黄药的捕收能力也比黄药强。从双黄药的烃基长短对捕收性能的影响来看，也与黄药极为相似，即烃基增长，则捕收能力增强。v四、双黄药的捕收机理 从双黄药的性质出发，它在水中能分解为黄原酸离子：4
16、ROCSS-+O 2+2H 2O2ROCSS-SSCOR+4OH-这个反应在低pH值时半衡向右移动，于是双黄药溶液中，含黄药离子较少；pH值升高时，溶液中的OH一离子浓度增大，平衡向左移动，有更多的双黄药分解成黄原酸离子。因此，这里用双黄药作捕收剂时，在矿物表面往往先发生黄原酸盐的化学吸附，双黄药在矿物表面再与化学吸附的黄原酸盐发生物理的共吸附。例如，氧化铜与硫化铜与黄药作用时，在表而上都发生黄原酸盐和双黄药共吸附。用红外光谱数据可得到证明，见下图：黄原酸化合物的红外光谱1、乙基黄原酸钾固体2、乙基黄原酸钠固体3、乙基黄原酸钠（钾）水溶液4、乙基双黄药毛细管液膜5、乙基黄原酸亚铜和乙基双黄药共
17、沉淀6、乙基黄原酸亚铜固体黄原酸类吸附在氧化铜和硫化铜上的红外光谱1、新鲜铜板表面；2，3、乙基黄原酸钾吸附氧化铜和硫化铜板上生成黄原酸亚铜4、乙基双黄药吸附氧化铜和硫化铜板上生成黄原酸亚铜和乙基双黄药5、用乙醚洗d铜板的影响v 上图中，(a)是乙基钾黄药固体的红外光谱；(b)是乙基钠黄药固体的红外光谱；(c)是已基钠黄药或乙基钾黄药溶液的红外光谱，也就是黄原酸根的红外光谱；(d)是乙基双黄药液体膜的红外光潜；(e)是乙基黄原酸亚铜和双黄药共沉淀的红外光谱；(f)是乙基黄原酸亚铜固体的红外光谱(用乙醚洗涤已得到的沉淀，除去双黄药)；在10201050cm-1。的光带代表C=S基伸展特征1100
18、1120cm-1和11501265 cm-1的光带代表C-O-C基的伸展特征；双黄药显出一个特征C-O的光带在1240-1265cm-1，金属黄原酸盐发生在1150-1210cm-1。v 上图中，(a)表示新鲜铜板表面的光谱；(b)和(c)表示新鲜铜板或表面氧化或硫化了的铜网与乙基钾黄药处理后得到同洋的红外光谱。将右图的(c)和作为标准的左图的(e)比较便明显地看出，吸附生成物是乙基黄原酸亚铜；在pH值为2.4或2.0时用双黄药的乳化液处理表面被氧化了的或硫化了铜板，然后用蒸馏水洗涤，它的红外光谱见右图的(e)把它与左图的(e)比较，很明显，前者发生了乙基黄原酸亚铜和乙基双黄药的共吸附，用乙醚
19、洗涤，并用乙基双黄药处理过的氧化或硫化铜板表面。其红外光谱见右图的(e)，该图表明，双黄药已被乙醚全部洗去，只剩下乙基黄原酸亚锕的红外光谱。根据左图和右图的数据，有理由得出结论：当铜板表面上的氧化铜和硫化铜与双黄药乳化液接触时，其表面发生黄原酸亚铜和双黄药的共吸附。发生这种共吸附的结果增强了疏水性。v习题1：黄药的基本性质有哪些？v习题2：黄药的捕收机理有几种说法?请阐述。v第二章第二章 硫化矿捕收剂硫化矿捕收剂v2.3黄原酸酯类捕收剂v黄原酸酯类捕收剂是黄药的衍生物，黄药分子中的钠（或钾）离子被烃基或者烃基的取代物代替而成，有下面结构通式：黄原酸丙烯酯的制法和捕收性能 烷基黄原酸丙腈酯的制法
20、和捕收性能v烷基黄原酸丙烯腈酯的制法和捕收性能 烷基黄原酸次甲基磷酸二甲酯 烷基黄原酸烷基甲酸酯v2.4 O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯简称“硫氨酯”“硫氨酯”也是硫化矿捕收剂，黄原酸分子中的巯基被烷基氨基取代即成“硫氨酯”，所以，“硫氨酯”类捕收剂也是黄药的衍生物。在硫氨酯分子中，与氧相连的R和与氮相连的R可以是相同的烷基，也可以是不相同的烷基，R可以是氢原子，也可以是烷基。v硫氨脂类捕收剂的制备 硫氨酯类捕收剂的制备一般有以下三种 1）卤代烷酯化法 基础原料黄药，黄药经酯化后与低级烷基胺作用，得到产品。反应式如下：一些常见的硫氨酯 2）一氯乙酸酯化法 一氯乙酸进行酯化制取“硫氨酯”，反应
21、式为：3)合成“硫氨酯”的新方法 由黄药与烷基胺在可溶性的镍盐或钯盐催化下直接合成。此反应省去了与卤化物的中间反应，提高了产量，并且催化剂可以回收利用。v硫氨酯类捕收剂的性质 “硫氨酯”类捕收剂在酸性介质中呈分子的“硫逐”（C=S）形式存在，碱性介质中，则从“硫逐”型部分转化硫醇型，因而可以认为“硫氨酯”类捕收剂具有弱酸性：v硫氨酯”类捕收剂的捕收性能和捕收机理 用“硫氨酯”类捕收剂选别铜、锌、硫类型矿物 (异丙)乙硫氨酯对黄铜矿和黄铁矿的作用机理 N-乙丙醚-O-丁基硫逐氨基甲酸酯 N-丙烯基-O-烷基硫逐氨基甲酸酯常用黑药：vb）苯胺黑药 苯胺黑药是硫化矿捕收剂，由苯胺与五硫化二磷作用而成
22、，结构式如下：具有选择性好，捕收力强的特点，具有选择性好，捕收力强的特点，对细粒方铅矿的捕收比甲酚黑药和乙基黄药更有效。特别是可在低pH值分选铅锌硫和铜硫。在凡口铅锌矿工业试验表明，在相同流程条件下，与甲酚黑药、乙基黄药相比，铅精矿品位提高1.09，回收率提高5.08，锌精矿质量提高二级。栖霞山工业试验结果，铅锌精矿品位与回收率均提高1以上，硫回收率提高6以上。大宝山铜矿工业实验表明，铜精矿品位提高1.28，回收率提高8.96，硫精矿品位提高5%左右，回收率提高25。黑药的捕收性能：捕收性能弱于黄药，但选择性较好。捕收性能弱于黄药，但选择性较好。原因：烃基磷酸盐的溶解度大于相应的烃基碳酸盐。在
23、实际生产中黑药和黄药配合使用。黑药比黄药稳定。黑药比黄药稳定。原因：磷酸的酸性比碳酸强，使黑药在水溶液中比黄药稳定，不易分解失效，故可用于酸性浮选。黑药不像黄药那样容易氧化。黑药不像黄药那样容易氧化。但遇到铜、铁等易还原的高价金属阳离子可长时间与空气接触可受热时，部分黑药也会氧化成双黑药。黄药(xanthate)黑药(dithiophosphate)相同点烃基RC2C5C2,CH3C6H4,C4键合原子S-S-差异点中心核4 价C5价P与S-键能CSSMeSMe捕收能力较强较弱选择性较黑药差较好化学稳定性较黑药差较稳定 黑药的应用黑药的应用：与黄药应用相同；选择性强。对闪锌矿(sphaleri
24、te)、黄铁矿(pyrite)捕收能力弱，可用于多金属分离(separation)，从闪锌矿(sphalerite)、黄铁矿(pyrite)中分离出方铅矿(galena)、黄铜矿(chalcopyrite)。可在酸性介质中使用。v2.6 双黑药双黑药 双黑药捕收剂和黑药相似，也是硫化矿的捕收剂，但其使用没有黑药广泛。双黑药具有如下通式：通式中的R基可以是烷基，也可以是芳基。黑药氧化可以得到双黑药，故双黑药可作为黑药的衍生物看待。黑药和双黑药的主要不同在于前者是阴离子型捕收剂，而后者是非离子型捕收剂。双黑药的特点是选择性强。v一、双黑药的制法 先用醇或酚与五硫化二磷合成黑药，用氯、溴、碘、亚硝酸
25、或双氧水将黑药氧化，成为双黑药。烷基黑药的制备 双黑药的制备v二、双黑药的性质 硫化钠溶液与双黑药作用析出硫，生成钠黑药 双黑药在水中能分解成黑药v三、双黑药的捕收性能v 硫化矿捕收剂，选择性强。2.7烃基二硫代磷酸硫醚酯烃基二硫代磷酸硫醚酯-黑药酯黑药酯 “黑药酯”的制法 含有活泼卤原子的B-卤代硫醚及其衍生物与钠、钾和铵黑药作用，或在碱性物质如吡啶、碳酸钠存在条件下，与黑药作用生成相应的“黑药酯”。反应通式如下：黑药酯的捕收性能 黑药酯的捕收特点是在低pH值条件下(pH值为5)对硫化矿的浮选也能保持很高的选择性。离子型捕收剂浮选硫化矿时，一般在pH值为911时进行，对子许多自然pH值低的硫
26、化矿，往往大量消耗石灰。若用黑药酯浮选，在不加石灰的条件下，也能得到石灰、黄药浮选时相似的结果。2.8 2.8 硫氮类捕收剂（烃基二硫代氨基甲酸盐）硫氮类捕收剂（烃基二硫代氨基甲酸盐）NRRCSSNaR：C2H5 乙硫氮R：C4H9 丁硫氮 特点：捕收能力比黄药、黑药强，对FeS2捕收能力弱，一般与黄药配合使用在硫化矿浮选中。对黄铁矿的捕收能力较弱，故硫化矿浮选中具有较好选择性。乙硫氮：乙硫氮：乙硫氮是一种优良的浮选Cu、Pb、Sb及其他金属硫化物的选择性好的捕收剂，用量少于黄药和黑药，对多金属硫化矿的浮选效果优于黄药和黑药。目前价格为9000元/t，较乙基黄药7000元/t贵些，跟丁基黄药差
27、不多，比黑药1.2万元/t便宜。用量一般都为50100g/t。酯类捕收剂酯类捕收剂 黄药的酯类捕收剂 烃基硫代氨基甲酸酯ORCSSRNRCSORNRCSSRHH烃基一硫代氨基甲酸酯烃基二硫代氨基甲酸酯Z-200：O-异丙基,N-乙基-硫代氨基甲酸酯NC2H5COC3H7HSOC3H7CNC2H5Smineral特点：通过螯合作用与矿物发生作用，故捕收能力强，特别对铅锌矿物具有很强的捕收能力，但对黄铁矿(pyrite)的捕收能力较弱。故是多金属硫化矿选厂的良好选择性捕收剂。是硫化铜的优良捕收剂，其高效无毒并具有良好选择性而被世界各国广泛应用。本身还具有一定的起泡性能，适用于酸性或碱性矿浆。（5）其它硫代化合物类捕收剂 R-SH 硫醇或硫酚 S C6H5NHCNHC6H5 白药(硫代二苯脲)NSC SHNC SHNR噻唑硫醇噻唑硫醇咪唑硫醇咪唑硫醇 都有-SH(巯基)，均可作为硫化矿捕收剂。RSH较黄药捕收能力强，但难闻，未能推广。白药难溶于水，使用不便，已不使用。v习题1 黑药的制法、性质和应用？v习题2 硫氨酯、黑药酯主要代表化合物有哪些？主要性质有哪些？
