1、 第二节第二节 溶液中的多相离子平衡溶液中的多相离子平衡 1 1 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 1.1 溶度积常数溶度积常数 难溶电解质难溶电解质：溶解度小于：溶解度小于0.01g/100mL水的水的物质。物质。BaSO4Ba2+SO42-沉淀溶 解(s)2+2-4sp4Ba SO=BaSO KBaSO4不必列入平衡常数表达式中不必列入平衡常数表达式中2+2sp4=Ba SOK称多相离子平衡的平衡常数，也称称多相离子平衡的平衡常数，也称溶度积常数溶度积常数 对于一般的难溶电解质对于一般的难溶电解质AmBn的沉淀溶解平衡：的沉淀溶解平衡：(s)nmmnA BmAnB则得：则得：1.2 溶
2、解度溶解度(S)和溶度积的相互换算和溶度积的相互换算+sp=nmmnKAB3+-3Fe(OH)Fe +3OH平衡时浓度平衡时浓度 S 3S3+-33sp=Fe OH()(3)KSSsp43=3KS单位：单位：molL-1 例例 已知室温时下列各盐的溶度积，试求其溶解度已知室温时下列各盐的溶度积，试求其溶解度(molL-1)。10sp1.2 10K11sp1 8 10K 12sp1.1 10K解：解：(1)(1)(BaCrO)4222sp4Ba CrOKS1051sp1.2 101.1 10 mol LSK(1)BaCrO4（2）Mg(OH)2（3）Ag2CrO4(2)Mg(OH)22223sp
3、Mg OH(2)4KSSS11sp41331.8 101.65 10 mol L44KS(3)12sp51331.1 106.5 10 mol L44KS(AgCrO)24223sp4Ag CrO4KS 1.3 溶度积和溶度积和GibbsGibbs函数函数 平衡常数和平衡常数和GibbsGibbs函数的关系式：函数的关系式：lnrGRTK 溶度积也是一种平衡常数，故也能如此计算。溶度积也是一种平衡常数，故也能如此计算。如：如：+AgCl(s)Ag+Cl1f298.2(kJ mol)G-109.72 77.11 -131.17 r298.2if298.21r298.2r298.2sp G(B)7
4、7.11(131.17)(109.72)55.66kJ mol lnGGGRTK 101.78 10spK 2 2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 2.1 溶度积规则溶度积规则(s)nmmnA BmAnB离子积：离子积：=nmmniQAB有沉淀析出；有沉淀析出；spiQK动态平衡；动态平衡；spiQK无沉淀析出或沉淀溶解。无沉淀析出或沉淀溶解。spiQK（1）（2）（3）CO32-减少，利于减少，利于 BaCO3 的溶解的溶解 加加 HClHCl23222HCO=H OCO 问：问：向上述平衡体系中分别给其加入向上述平衡体系中分别给其加入HCl、BaCl2 或或 Na2CO3 溶液，结果怎样
5、？溶液，结果怎样？2233BaCO(s)BaCO 加加 BaCl2 Ba2+增加，利于增加，利于 BaCO3 的生成的生成 Na2CO3 CO32-增加，利于增加，利于 BaCO3 的生成的生成例例：求求 25时，时，Ag2CrO4在在 0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中溶液中 的溶解度。的溶解度。224411 Ag CrO(s)2AgCrO(mol L)0 0.010 (mol L )2 0 0100S .S 初始 平衡.010解：解：2.2 同离子效应对沉淀溶解平衡的影响同离子效应对沉淀溶解平衡的影响2126sp(2)0.0101.1 10 S5.2 10SK126140.0
6、10mol L CrO 5.2 10 mol LS中纯水中纯水中51 6.5 10 mol LS 2.3 沉淀生成沉淀生成 spiQK例例 计算计算 0.010 molL-1-1 Fe3+开始沉淀和完全沉淀时溶液的开始沉淀和完全沉淀时溶液的pH值。值。解：解：spiQK（1）开始沉淀时）开始沉淀时 3+3Fe(OH)Fe+3OH3+3sp=Fe OH K338sp12133+4.0 10OH=1.6 10 mol L0.010Fe KpH=2.20 （2 2）沉淀完全时即）沉淀完全时即 Fe3+1.01.010-5molL L-1-1 338sp11133+54.0 10OH=1.6 10 m
7、ol LFe 1.0 10KpH=3.20 在在 0.01 mol/L Ca2+和和 0.001 mol/L Mg2+的混合溶液中，开始的混合溶液中，开始产生产生Ca(OH)2沉淀时，沉淀时，OH-=mol/L。Mg2+完全沉淀时，完全沉淀时，OH-=mol/LMg2+完全沉淀时，而完全沉淀时，而Ca2+不沉淀，则溶液的不沉淀，则溶液的pH值应控制在值应控制在 范围。范围。例例-6K(Ca(OH)=1.0 10sp2-11K(Mg(OH)=1.0 10sp2练习练习 在含有在含有0.010 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Cu2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，而
8、，而Cu2+仍留在溶液中，仍留在溶液中，应控制应控制 pH值为多少值为多少?sp2038Cu(OH)2 Fe(OH)3 2.0 10 4.6 6.7 4.0 10 2.2 3.2K开始沉淀沉淀完全 解：解：控制控制 pH=3.24.6 例例 欲使欲使0.10 mol ZnS或或0.10 mol CuS溶解于溶解于1 1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？2.4 沉淀的溶解沉淀的溶解解：解：+2+2ZnS+2H Zn+H S22222222Zn H SZn H H H SSKSspa1a2KKKK(ZnS)2a1a22sp-7-15-22-1Zn H SH 1.
9、3 107.1 100.100.10 2.5 10 0.19 mol LKKK平衡时平衡时:开始时开始时:-1H 0.190.200.39 mol L2a1a22sp7153661CuH SH(CuS)1.3107.1 100.100.106.3101.210 mol LKKK同理同理可得：可得：市售盐酸的浓度仅为市售盐酸的浓度仅为12 molL L-1-1，故故CuS不能溶解于盐酸。不能溶解于盐酸。金属硫化物的生成或溶解，与金属硫化物的生成或溶解，与H2S电离平电离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。衡有关，实质是多重平衡原理的应用。PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2
10、As2S3 HgS 利用氧化还原反应使沉淀溶解利用氧化还原反应使沉淀溶解+2+323CuS+2NO+8H =3Cu+3S+2NO+4H O 单质单质S的析出，有效降低了这类硫化物所在溶液的的析出，有效降低了这类硫化物所在溶液的S2-浓浓度，使度，使 ，故能溶于，故能溶于HNO3中。中。spiQK 生成配位化合物使沉淀溶解生成配位化合物使沉淀溶解+332AgCl(s)+2NH =Ag(NH)+Cl生成稳定的配离子，降低了生成稳定的配离子，降低了AgAg+，使，使 spiQK 同时采取两种方法同时采取两种方法 如如HgS（Ksp p=410-53），既不溶于非氧化性强），既不溶于非氧化性强酸，也不
11、溶于氧化性硝酸中，但可溶于王水中。酸，也不溶于氧化性硝酸中，但可溶于王水中。硝酸将硝酸将S2-氧化为单质氧化为单质S，盐酸中，盐酸中Cl-与与Hg2+生成生成稳定的配离子稳定的配离子 HgCl4 4 2-。为什么？为什么？溶于铵盐的氢氧化物溶于铵盐的氢氧化物 这一作用原理常被用于分析化学这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。中控制（掩蔽）金属离子的浓度。2122sp+643a224322aspMg(OH)(s)Mg2OH 5.1 10 NH NH +H K =5.610 Mg(OH)2NH Mg2NH2H O (K)KKK 2.5 分步沉淀分步沉淀 对于混合溶液中几种离子与
12、同一种沉淀剂反应生对于混合溶液中几种离子与同一种沉淀剂反应生成沉淀的先后次序，可用溶度积规则来判断成沉淀的先后次序，可用溶度积规则来判断。如：如：某混合溶液中，某混合溶液中，Cl-=I-=0.10molL-1，加入，加入AgNO3析出析出AgI和和AgCl沉淀所需最低沉淀所需最低Ag+：AgI：(AgI)17sp1618.310Ag8.310m ol L0.10I KAgCl：(AgC l)10sp911.810Ag1.810m ol L0.10C l K当当AgCl开始沉淀时，溶液中开始沉淀时，溶液中 I-是多少？是多少？(AgI)17sp81-5198.3 10I 4.6 10 mol L
13、 10 mol LAg 1.8 10KI-早已沉淀完全。早已沉淀完全。（2）当第二种沉淀析出时，第一种离子当第二种沉淀析出时，第一种离子 是否被沉淀完全。是否被沉淀完全。0.10mol.L-1的的Cl-和和 0.0010mol.L-1 CrO42-的混合溶液。的混合溶液。向其中逐滴加入向其中逐滴加入 AgNO3试剂。试剂。（1）哪一种沉淀先析出？哪一种沉淀先析出？(AgCl)10sp=1.8 10K(AgCrO)2412sp1.1 10K解：解：析出两种沉淀所需的最低析出两种沉淀所需的最低Ag+分别为分别为:(AgCl)10sp91Cl1.8 10Ag 1.8 10 mol L0.10Cl K
14、(AgCrO)242412sp512CrO41.1 10Ag 3.3 10 mol L0.0010CrOK24Ag CrO,当开始析出时2410sp6155CrO(AgCl)1.810Cl 5.510mol L10Ag 3.310K显然显然AgCl先析出先析出 2.6 沉淀转化沉淀转化224334BaSO(s)CO BaCO(s)SO(BaSO)4(BaCO)32224422233spsp109SOSO BaCOCO Ba 1.1 10 0.02165.1 10KKK 例例 在在 1升升 Na2CO3 溶液中使溶液中使 0.010 的摩尔的摩尔BaSO4沉淀沉淀 全部全部转化为转化为BaCO3
15、沉淀沉淀,求求Na2CO3的最初浓度为多少的最初浓度为多少?224334BaSO CO BaCO SO解：解：0.0100.02160.010 x2-13CO 0.473 mol L开始时：开始时：x 平衡时：平衡时：x-0.010 .0 练习练习 在在 0.20升升 的的 0.50mol L-1 MgCl2溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的 0.10 mol L-1的氨水溶液。的氨水溶液。（1）问有无问有无Mg(OH)2 沉淀生成？沉淀生成？（2）为了不使为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，至少应加入多少沉淀析出，至少应加入多少NH4Cl？解：解：324 NHH O NHOH Mg(OH)
16、211sp1.8 10K(NH)3-5b 1.8 10KMg(OH)2227spOH Mg2.3 10QQKb500 cK-541bOH =1.8 100.0509.5 10 mol L K c有有Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成 Mg(OH)22sp12sp261Mg(OH)5.1 10 OH 0.25Mg 4.5 10 mol L QKK为了不使沉淀析出，bpOHplgK3+4NH NH-bOH K3+4NH NH 144NH 0.20mol L(NH Cl)0.200.4053.54.3gm Cu2+和和Fe2+混合溶液混合溶液,均为均为0.10 mol L-1，向此，向此溶液中通入溶液中
17、通入 H2S 使之饱和。问是否有使之饱和。问是否有FeS沉淀析出？沉淀析出？解：解：(CuS)(FeS)3618spsp 6.3 10,6.3 10KK 练习练习 715a1a21.3 10,7.1 10KK饱和饱和H2S中中215-1S 7.1 10 mol L由于：由于：(CuS)(FeS)3618spsp K6.3 10 K6.3 10222a1a22H S KH SKK2+2Cu+H S 2H +CuS所以，所以，Cu2+先沉淀。先沉淀。当当Cu2+沉淀完全时，沉淀完全时，H+=0.20 mol/L+22H S2H+S220-1S 2.3 10 mol L此时：此时：(FeS)2+2SpFe S K(CuS)14a1a21sp1.5 10 KKKK没有没有FeS沉淀析出沉淀析出
