1、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 Electrolyte Solution 1.掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡；掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡；掌握掌握解离平衡的有关计算解离平衡的有关计算；了解多元弱酸的解离平衡。了解多元弱酸的解离平衡。2.掌握掌握同离子效应、同离子效应、稀释定律稀释定律。3.掌握掌握缓冲溶液缓冲溶液的基本概念及其的基本概念及其pH值的计算；值的计算；掌握缓冲溶液的配制。掌握缓冲溶液的配制。4.了解盐类水解的意义及对溶液了解盐类水解的意义及对溶液pH值的影响。值的影响。5.了解酸碱质子理论及了解酸碱质子理论及共轭酸碱对共轭酸碱对的概念。的概念。6.掌握掌握溶度积规则溶度积规则及
2、其应用；及其应用；掌握分步沉淀、沉淀转化等概念；掌握分步沉淀、沉淀转化等概念；掌握掌握沉淀溶解平衡的有关计算沉淀溶解平衡的有关计算。本章要点本章要点3.1 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：电解质：在电解质：在溶于水溶于水和和熔化熔化状态下能导电的化合物状态下能导电的化合物 称作电解质称作电解质(Electrolytes)。强电解质强电解质：在水溶液中能：在水溶液中能完全解离完全解离成离子的电解质，成离子的电解质，如如HCl，NaOH，CuSO4。AB A+B(不可逆不可逆)弱电解质弱电解质：在水溶液中仅
3、能：在水溶液中仅能部分解离部分解离的电解质，的电解质，如如HAc，NH3，H2S。AB A+B(可逆可逆)正、负离子和未解离分子间存在正、负离子和未解离分子间存在解离平衡。解离平衡。HAc(CH3COOH,醋酸醋酸)在水中的解离：在水中的解离：+-HAcH+Ac平衡时的标准平衡常数平衡时的标准平衡常数(解离常数解离常数)表达式为：表达式为：一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡23HAc()H O()H O()Ac()aqlaqaq-+AcHHAcHAcccccKcc+-HAcHAcHAcccKc1.解离常数解离常数K 简写+-HAc,HAcHAcaccKc32NH H O+
4、4NH+OH+-NHOH43232,NH H ONH H ObccKc Ka:表示弱酸（表示弱酸（acid）的解离常数；）的解离常数；Kb:表示弱碱（表示弱碱（base）的解离常数。）的解离常数。一般把一般把具体的弱酸、弱碱具体的弱酸、弱碱分子式分子式标在标在K的的右下角右下角。lg/2.303KrGRT 理论计算理论计算:+-NHOH43232NH H ONH H OccKc实验求得。实验求得。解离常数解离常数K解离常数的性质解离常数的性质 衡量弱电解质解离程度大小的标志：衡量弱电解质解离程度大小的标志：K越大，越大，弱电解质弱电解质解离程度越大。解离程度越大。一般一般K10-4弱电解质弱电
5、解质 K 值与温度有关，值与温度有关，酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡认为酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡认为K是常数，是常数，通常不考虑温度的影响通常不考虑温度的影响。P.329附录附录3一些弱电解质在水溶液中的解离常数。一些弱电解质在水溶液中的解离常数。21211 2()lg2.303rmHTTKKRTT2.解离度解离度100平衡时已解离的电解质分子数溶液中原有电解质的分子总数温度、起始浓度相同的条件下，温度、起始浓度相同的条件下，越小，电解质越弱。越小，电解质越弱。100 平衡时解离的分子浓度分子总浓度（或 起始浓度）1)概念概念（Ionization degree）一元弱酸一元弱酸HA（解离平衡时
6、解离度为（解离平衡时解离度为）:(1)cccc+HAH+A初始浓度初始浓度(mol.dm-3)0 0平衡浓度平衡浓度(mol.dm-3)22()(1)(1)accKc/5005%ac K或时，则则11可采取近似计算：可采取近似计算：2aKc2)解离度与平衡常数的关系解离度与平衡常数的关系Haccc K/aKcHacc KOHbcc K一元弱电解质氢离子浓度的计算通式一元弱电解质氢离子浓度的计算通式c:弱酸或弱碱的弱酸或弱碱的起始浓度起始浓度一元弱酸一元弱酸:一元弱碱一元弱碱:上述公式只适用于解离度很小的弱酸、弱碱溶液，上述公式只适用于解离度很小的弱酸、弱碱溶液，即以即以c/K 500，5%为为
7、近似计算的必要条件。近似计算的必要条件。用用H+浓度的浓度的负对数负对数(pH值值)表示溶液的酸碱性：表示溶液的酸碱性：Haccc KHplHgca1pH(lglg)2Kc aaplgKK令a11pHplg22Kc一定温度下，弱电解质溶液的解离度与其浓一定温度下，弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比。即度的平方根成反比。即浓度越稀，解离度越浓度越稀，解离度越大大，即稀释定律。，即稀释定律。3.稀释定律稀释定律/aKc/bKc说明说明 增大，但解离出的增大，但解离出的离子浓度不一定大离子浓度不一定大(离子浓离子浓 度度c取决于解离度大小与溶液初始浓度取决于解离度大小与溶液初始浓度)。K和和
8、都可表示都可表示相同类型弱电解质的相对强弱，相同类型弱电解质的相对强弱，但但随浓度而变随浓度而变，K与浓度无关与浓度无关，所以，用所以，用 比较时必须指明同一浓度。比较时必须指明同一浓度。和稀释定律和稀释定律 只适用于只适用于K 较小的电解质（较小的电解质（c/K 500,5%），），/KcHacc K K较大的弱酸，如较大的弱酸，如HNO2 (c=0.1 moldm3时时 =6.6%);HF(c=0.1 moldm3时时=5.8%)等，等，H+离子浓度必须离子浓度必须准确计算准确计算。例例3.1 求求0.10 moldm3HAc溶液中的溶液中的H+、Ac-浓度、浓度、溶液的溶液的pH值及值及
9、HAc的解离度的解离度。已知。已知 298.15 K时时K(HAc)=1.7610-5。解：设达到平衡时溶液中的解：设达到平衡时溶液中的c(H+)为为x moldm3 HAc =H+Ac-起始浓度起始浓度/moldm3 0.10 0 0 平衡浓度平衡浓度/moldm3 0.10-x x x+HAcHAcccc20.10 xxK(HAc)=1.7610-5c/Ka500，则，则0.10 x0.1020.10 x=100%=1.33%10.01033.13=1.7610-5x=1.3310-3 moldm3二、水的电离与溶液的酸碱性二、水的电离与溶液的酸碱性1.水的电离水的电离 H2O H+OH-
10、2HOHH OccKcKw 水的离子积常数水的离子积常数H73OH1.0 10mol dmcc 实验测得实验测得25 纯水中：纯水中：而纯水的浓度可视为常数而纯水的浓度可视为常数：23H O1000 1855.6 mol dmcH14OH1.0 10wKccpH +pOH=14.02.溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH值的测定值的测定水溶液中：水溶液中：+H14OH1.0 10ccH73OH1.0 10mol dmccH73OH1.0 10mol dmcc+H73OH1.0 10mol dmcc酸性溶液中：酸性溶液中：中性溶液中：中性溶液中：碱性溶液中：碱性溶液中：1)常温下溶液的酸碱性常温下溶
11、液的酸碱性 pH计计(酸度计酸度计)法法2)pH值的测定值的测定 pH试纸法试纸法pH 试纸试纸(test paper)是用多种指示剂的混合溶液浸泡、是用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成的，使用时用玻璃棒或滴管取试液滴在晾干后制成的，使用时用玻璃棒或滴管取试液滴在试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板比较即可知道试液的比较即可知道试液的pH值。值。需精确测定时应用需精确测定时应用pH 计，溶液的计，溶液的H浓度不同，浓度不同，在电极上产生不同的响应，通过电子系统转换成在电极上产生不同的响应，通过电子系统转换成pH 值显示出来值显示出来，可测
12、到小数点后第二位。，可测到小数点后第二位。酸碱指示剂法酸碱指示剂法从结构上讲，指示剂本身是一些从结构上讲，指示剂本身是一些有机的弱酸或弱碱有机的弱酸或弱碱，发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，从而呈现出不同的颜色。从而呈现出不同的颜色。每种指示剂都有它的变色范围，在变色范围内，每种指示剂都有它的变色范围，在变色范围内，人眼能观察到指示剂的变色，并且看到过渡色。人眼能观察到指示剂的变色，并且
13、看到过渡色。指示剂指示剂 酸式色酸式色 碱式色碱式色 变色范围变色范围 甲基橙甲基橙 红色红色 黄色黄色 3.14.4 酚酞酚酞 无色无色 红色红色 8.010.02H12S,2HS1.1 10acKcc-+2-H2SSH()2a,H S,1,2aaKKK+2-2H S2H+S(3)三、多元弱酸、弱碱的解离平衡三、多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸的解离是多级解离，分步进行的，多元弱酸的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如每一级都有一个相应的解离常数，如 H2S:+-2H S+HHS(1)2H8HS,1H S9.1 10acKcc(3)式式=(1)式式+(2)式式 多元弱
14、电解质的解离常数多元弱电解质的解离常数逐级减小逐级减小，说明其解离程度越来越小。说明其解离程度越来越小。上述溶液中：上述溶液中：22H SHHSScccc例例3.2 常温常压下，常温常压下，H2S在水中的溶解度为在水中的溶解度为0.10 moldm3，试求试求H2S饱和溶液中饱和溶液中H+、S2-的浓度及溶液的的浓度及溶液的pH值。值。解：解：H2S饱和溶液中存在着下列平衡：饱和溶液中存在着下列平衡：H2S=H+HS-HS-=H+S2-二级解离程度很小，计算二级解离程度很小，计算H和和HS浓度只考虑一级解离。浓度只考虑一级解离。设平衡溶液中已有设平衡溶液中已有x moldm3H2S解离为解离为
15、H+和和HS H2S =H+HS-起始浓度起始浓度/moldm3 0.10 0 0平衡浓度平衡浓度/moldm3 0.10-x x x代入表达式：代入表达式：82101.910.0 xx212HS,2HS1.1 10accKc28HHS,1H S9.1 10accKc2HHS,1H SaccKc c/Ka1500(c为为H2S的起始浓度的起始浓度)0.10-x0.105-3HHS9.5 10mol dm,xccpH=4.02设设S2浓度为浓度为 3mol dmy，起始浓度起始浓度/moldm3 0平衡浓度平衡浓度/moldm3 9.510-5-y 9.510-5+y y代入表达式：代入表达式：
16、55(9.5 10)9.5 10yyy HS-=H+S2-212HS,2HS1.1 10accKc c/Ka1500(c为H2S的起始浓度的起始浓度),Ka1 Ka251259.5 101.1 109.5 10y2,22-S131.1 10mol dmaKcy59.5 1059.5 1055559.5 109.5 10,9.5 109.5 10yy1Hacc K1OHbcc K多元弱酸弱碱中多元弱酸弱碱中H+、OH一般主要来自一一般主要来自一级解离级解离。如符合近似计算的条件，其浓度仍。如符合近似计算的条件，其浓度仍符合一元弱电解质通式：符合一元弱电解质通式：多元弱酸中负二价离子的浓度一般近似
17、等于多元弱酸中负二价离子的浓度一般近似等于二级解离常数。二级解离常数。结论结论2.1.（c为弱酸或弱碱的起始浓度）为弱酸或弱碱的起始浓度）在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有有相同离子相同离子的其它易溶强电解质，使弱电解的其它易溶强电解质，使弱电解质质解离度降低解离度降低的现象，叫做同离子效应。的现象，叫做同离子效应。四、同离子效应与缓冲溶液四、同离子效应与缓冲溶液 HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-在在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc:1.同离子效应同离子效应(Common ion effect)例例3.3 在在0.10 moldm3的的HAc 溶液
18、中加入溶液中加入固体固体NaAc，使使NaAc浓度达浓度达0.20 moldm3(设加设加NaAc后溶液后溶液 体积不变体积不变)。求加入。求加入NaAc前后，溶液的前后，溶液的pH值和值和 HAc的解离度。（的解离度。（K HAc=1.7610-5）解：解：(1)加入加入NaAc前：前：HAcHcKc5331.76 100.101.33 10(mol dm)HAcKc51.76 101000.10 c/KHAc 500，+3HpHlglg(1.33 10)2.88c1.33%HAc =H+Ac-起始浓度起始浓度/moldm3 0.10 0 0.20 平衡浓度平衡浓度/moldm3 0.10-
19、x x 0.20+x5HAc(0.20)1.76 100.10 xxKx c/KHAc 500及同离子效应，解离度更小，及同离子效应，解离度更小，0.20+x 0.20，0.10 x 0.10同离子效应使同离子效应使降低很多，只有原来的降低很多，只有原来的1/150。(2)加入加入NaAc后，设后，设HAc解离了解离了x moldm3。63H8.8 10(mol dm)cxpH5.06 38.8 10%1.33%（）(1)缓冲溶液的定义缓冲溶液的定义 经验表明，由经验表明，由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐 组成的混合溶液中加入少量的酸、碱或稀释时，组成的混合溶液中加入少量
20、的酸、碱或稀释时，溶液的溶液的pH值基本不变。值基本不变。2.缓冲溶液（缓冲溶液（Buffered solutions）在一定范围内，能抵抗在一定范围内，能抵抗少量少量外加酸、碱或稀释外加酸、碱或稀释而保持溶液的而保持溶液的pH值基本不变的作用，叫缓冲作值基本不变的作用，叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。HAcNaAc233H CONaHCO3424H PONaH PO324NHH ONH Cl323NaHCONa CO一个偏酸，一个偏碱。一个偏酸，一个偏碱。(2)缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成缓冲溶液通常由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成。缓冲溶液通
21、常由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成。弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐：弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐：缓冲对缓冲对:能组成缓冲溶液的一对物质。能组成缓冲溶液的一对物质。(3)缓冲原理缓冲原理 加入少量酸加入少量酸，H+AcHAc，平衡左移平衡左移，Ac-浓度略减，浓度略减，HAc浓度略增，而浓度略增，而H+浓度、浓度、pH值基本不变。值基本不变。HAcHAcHAc,Kccc 加入少量碱加入少量碱，OH-+H+=H2O，平衡右移平衡右移，HAc浓度略减，浓度略减，Ac-浓度略增，而浓度略增，而H+浓度、浓度、pH值基本不变。值基本不变。HAc和和Ac-浓度比值保持不变，浓度比值保持不变，H+浓度、浓度、pH值基本
22、不变。值基本不变。HAc,HAcHAcaccKc HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-解离达到平衡时：解离达到平衡时：HAc H+Ac-大量大量 极少量极少量 大量大量（以（以HAc-NaAc缓冲体系为例）缓冲体系为例）HAc,HAcHAcaccKc 加入加入少量水稀释少量水稀释，(4)缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 弱碱弱碱弱碱盐弱碱盐设达平衡时，设达平衡时，OH的浓度为的浓度为 x moldm3。平衡时：平衡时：+324NHH ONH+OH（以（以NH3H2ONH4Cl缓冲体系为例）缓冲体系为例）43232NH,NHH ONHH ObcxKc324NH H ONHcxcxx存在同
23、离子效应，存在同离子效应，NH3H2O的解离度非常小，的解离度非常小，可作近似计算：可作近似计算：323244NH H ONH H ONHNH,cxccxc32324NH H O,NH H OOHNHbccxKc32324NH H O,NH H OOHNHOH()plglgbccKcbpH14plgcKc碱盐32324NH H O,NH H ONHpH14pOH14plgbcKc弱碱弱碱盐弱碱弱碱盐pH值计算通式：值计算通式：32324NH H O,NH H OOHNHbccxKc32324NH H O,NH H ONH plgbcKcpOH=plgbcKc碱盐弱酸弱酸盐的弱酸弱酸盐的pH值计
24、算通式值计算通式:弱酸弱酸弱酸盐弱酸盐apHplgcKc酸盐和和 为缓冲对的浓度比，简称为缓冲对的浓度比，简称缓冲比缓冲比。cc酸盐cc碱盐 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值取决于缓冲对的值取决于缓冲对的Ka或或K b及缓冲比的大小及缓冲比的大小。c弱酸弱酸(c弱碱弱碱)：c盐盐 0.110。缓冲比接近缓冲比接近1时，缓冲溶液对酸、碱都有较好的缓冲能力；时，缓冲溶液对酸、碱都有较好的缓冲能力；缓冲比等于缓冲比等于1时，缓冲溶液对酸、碱有同等的抵抗能力；时，缓冲溶液对酸、碱有同等的抵抗能力；缓冲比偏离缓冲比偏离1时，只对酸和碱中的一种具有较好的缓冲能力。时，只对酸和碱中的一种具有较好的缓冲能力。配制缓
25、冲溶液过程中，一般取配制缓冲溶液过程中，一般取c弱酸弱酸(c弱碱弱碱)c盐盐。缓冲容量：缓冲容量：缓冲溶液的缓冲能力称为缓冲容量。缓冲溶液的缓冲能力称为缓冲容量。apHplg pOH=plgbccKKcc酸碱盐盐(5)缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制实际中，有些化学反应必须在一定实际中，有些化学反应必须在一定pH值下进行，值下进行，还有些反应不同的酸碱性条件下，产物不一样，还有些反应不同的酸碱性条件下，产物不一样，这些情况下，都要用缓冲溶液控制这些情况下，都要用缓冲溶液控制pH值。值。-2-2342+-4Mn MnO +SO+SO（酸性介质）（酸性介质）（碱性介质）（碱性介质）-2-2-4342-
26、4MnO MnO +SO+SO-2-2342-4MMnO +SO+nSOO （中性介质）（中性介质）利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以配制缓冲溶液。利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以配制缓冲溶液。例如：例如：32,HAc,NH H O4.75,4.75abpKpK（1）配制）配制pH=4 6的缓冲溶液：的缓冲溶液：选取选取HAcNaAc体系。体系。14pKb9.25选取选取NH3H2ONH4Cl体系。体系。（2）配制）配制pH=9 10的缓冲溶液：的缓冲溶液：配制缓冲溶液的原则：配制缓冲溶液的原则：根据要求配制的根据要求配制的pH 值，来选取值，来选取pKa(或或pH=14pKb)与与pH 相近相近的
27、缓冲对体系，然后通过调的缓冲对体系，然后通过调 节节缓冲对的浓度比值缓冲对的浓度比值，使，使pH 值达到要求的大小。值达到要求的大小。分子总浓度解离的分子浓度子总数溶液中原有电解质的分已解离的电解质分子数1001001.解离度解离度2.一元弱酸一元弱酸/弱碱溶液中弱碱溶液中H+/OH-浓度近似计算通式浓度近似计算通式/K cOHbccc KHaccc K3.稀释定律稀释定律4.缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值计算通式值计算通式 （一元弱酸弱酸盐一元弱酸弱酸盐/弱碱弱碱盐缓冲体系弱碱弱碱盐缓冲体系）apHplgcKc弱酸盐bpH14plgcKc弱碱盐例例3.4 如何用如何用0.1 moldm3NH3
28、H2O和和0.1 moldm3NH4Cl 配制配制10 cm3 pH=9的缓冲溶液。的缓冲溶液。解：设需解：设需NH3H2O x cm3：99.25lg10 xx10-3.6=6.4(cm3)bpH14plgcKc弱碱盐325,NHH O1.7710bK。33.6 cmx则需则需0.1 moldm3的的NH4Cl：0.110144.75lg0.1(10)10 xx例例3.5 在在90 cm3 HAcNaAc缓冲溶液中缓冲溶液中(HAc、NaAc 浓度均为浓度均为0.1 moldm3)加入加入10 cm3 0.01moldm3 HCl，求溶液的，求溶液的pH值？若加入值？若加入10 cm3 0.
29、01moldm3 NaOH，溶液的，溶液的pH值又是多少？值又是多少？5HAc1.76 10K已知解：未加酸和碱前的解：未加酸和碱前的pH：HAca,HAcAcpH=plgcKcapHplgcKc酸盐5lg(1.76 10)4.75 加加10 cm3 0.01 moldm3 HCl后，体积变化对浓度后，体积变化对浓度发生影响：（发生影响：（假设混合的瞬间没有发生反应假设混合的瞬间没有发生反应）3HAcAc0.1 90(mol dm)90 100.09cc3HCl0.01 100.001(mol dm)90 10c H+Ac-=HAc反应前：反应前：0.001 0.09 0.09反应变化值：反应
30、变化值：0.001 0.001 0.001完全反应后：完全反应后：0 0.089 0.091混合后起始浓度：混合后起始浓度：然后然后HAc再发生解离。再发生解离。假设加入的假设加入的HCl先与先与Ac-完全生成完全生成HAc，+HAcH+Ac平衡时：平衡时：0.091-x x 0.089+x 5HAc(0.089)0.0891.76 100.0910.091xxxKx5H1.85 10cx5pH=lg1.8.1074=43Hmol dm,cx设设HAc解离平衡时解离平衡时HAca,HAcAcpH=plgcKc0.0914.75lg4.740.089（I）（II）OH-+HAc =H2O +Ac
31、-反应前：反应前：0.001 0.09 0.09反应变化值：反应变化值：0.001 0.001 0.001完全反应后：完全反应后：0 0.089 0.091 加加10 cm3 0.01molL1 NaOH后，起始浓度：后，起始浓度：33HAcAcOH0.09 mol dm0.001 mol dmccc，假设加入的假设加入的NaOH首先与首先与HAc 完全生成完全生成NaAc，然后剩余的然后剩余的HAc再发生解离：再发生解离：HAca,HAcAcpH=plgcKc0.0894.75lg4.760.0913.2 盐类的水解盐类的水解 一、盐类水解的概念一、盐类水解的概念 1.盐的水解（盐的水解（H
32、ydrolysis of salts）盐在水溶液中解离出的离子与水（解离出盐在水溶液中解离出的离子与水（解离出 的的H+或或OH）作用）作用产生弱电解质，而使水产生弱电解质，而使水 的解离平衡发生移动的解离平衡发生移动，从而改变溶液的酸，从而改变溶液的酸 度的现象，叫做盐的水解。度的现象，叫做盐的水解。+NaAcNa+Ac2Ac+H OHAc+OH+44NH ClNH+Cl+4232NH+H ONHH O+H盐类水解实质上是盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应酸碱中和反应的逆反应：酸酸+碱碱中中 和和盐盐+水水水水 解解2.盐类水解的三种类型盐类水解的三种类型(1)强酸弱碱盐的水解：强酸弱碱盐
33、的水解：NH4Cl,FeCl3阳离子水解（生成弱碱），溶液显酸性阳离子水解（生成弱碱），溶液显酸性 3+23Fe+3H O Fe(OH)+3H(2)强碱弱酸盐的水解：强碱弱酸盐的水解：NaAc 2Ac+H OHAc+OH阴离子水解（生成弱酸），溶液显碱性阴离子水解（生成弱酸），溶液显碱性(3)弱酸弱碱盐的水解：弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac+4232NH +Ac +H ONHH O+HAc+4232NH+H ONHH O+H双水解（生成弱酸、弱碱）双水解（生成弱酸、弱碱）酸碱性取决于酸碱性取决于阴阳离子水解程度的相对强弱。阴阳离子水解程度的相对强弱。，NH4Ac溶液显中性。溶液显中性。阳离子水解
34、强，显酸性；阳离子水解强，显酸性；如如NH4F;阴离子水解强，显碱性阴离子水解强，显碱性;如如NH4CN。+4232NH +Ac+H ONHH O+HAc(3)弱酸弱碱盐的水解：弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac 3+22322Al+3S+6H O2Al(OH)+3H SAl2S3不能存在于水溶液中。不能存在于水溶液中。弱酸弱碱盐水解的程度都比较大，弱酸弱碱盐水解的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。因为正、负离子的水解相互促进。32-5NH H OHAc=1.77 10KK 多元弱酸或多元弱碱生成的盐，多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解分步进行，存在多级水解。水解分步进行，存在多级水解。3+
35、2+2Fe+H OFe(OH)+H一级水解一级水解 2+22Fe(OH)+H OFe(OH)+H二级水解二级水解+223Fe(OH)+H OFe(OH)+H三级水解三级水解 3.多级水解多级水解以以FeCl3为例：为例：二、水解平衡二、水解平衡 2Ac+H OHAc+OH水解常数：水解常数：-HAcHAcOHOHHAcAHHcAcwhcccccKcKKcc+Ac+H=HAc+2H O=H+OH2a,HAc1KK1w=KKhK水解常数通式水解常数通式whaKKK一元强酸弱碱盐一元强酸弱碱盐whbKKK一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐whabKKKK一元强碱弱酸盐一元强碱弱酸盐三、影响水解反应程度的因
36、素三、影响水解反应程度的因素1)盐溶液盐溶液浓度浓度越小，水解程度越大。越小，水解程度越大。hKc2)温度温度升高，水解程度增大。升高，水解程度增大。3)水解程度受溶液水解程度受溶液pH值值影响。影响。3+23Fe+3H OFe(OH)+3H(恒温恒容恒温恒容)100已水解的盐浓度水解度溶液中原有盐浓度1.水解度水解度2.盐溶液盐溶液pH值的近似计算值的近似计算 例例3.6 计算计算0.1 moldm-3 NaAc溶液的溶液的pH值和水解度。值和水解度。（Ka,HAc=1.810-5）解：设解：设 NaAc已水解已水解x moldm-3 2Ac+H OHAc+OH20.1whaKxKKx，平衡
37、时：平衡时：0.1x x x cOH-=x=(0.1Kw/Ka)1/2 =7.710-6(moldm-3)pOH=5.1 pH=14pOH 8.9=(x/0.1)100%=7.710-3%近似计算，近似计算，0.1x0.1 3.3 酸碱理论酸碱理论(Theories of acids and bases)阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯S.A.Arrhnius1884年年电离理论电离理论 弗兰克林弗兰克林E.G.Franklin1905年年溶剂理论溶剂理论 布朗斯特布朗斯特J.N.Bronsted1923年年质子理论质子理论路易斯路易斯G.N.Lewis1923年年电子理论电子理论皮尔逊皮尔逊R.G.Pe
38、arson 1963年年软硬酸碱理论软硬酸碱理论北大历史学系阎步克教授 中学学习，是要熟练掌握唯一中学学习，是要熟练掌握唯一的标准解释；大学学习，则要掌握的标准解释；大学学习，则要掌握尽可能多的不同解释。尽可能多的不同解释。真理不再是唯一真理不再是唯一的了，各种理的了，各种理论各有优劣。它们犹如投向历史客论各有优劣。它们犹如投向历史客体的一束束探照灯光，每一束灯光体的一束束探照灯光，每一束灯光都有其所见不及之处，但也能提供都有其所见不及之处，但也能提供其他灯光无法照亮的独特景象。光其他灯光无法照亮的独特景象。光束越多，角度越多，人们对历史的束越多，角度越多，人们对历史的理解就越丰富。理解就越丰
39、富。要学会要学会多元的、开放的思维方多元的、开放的思维方式式，最终找到自己的独特角度，形，最终找到自己的独特角度，形成自己对历史的独到理解。成自己对历史的独到理解。一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 (Ionic theory)酸碱强度可以根据它们在水溶液中电离出酸碱强度可以根据它们在水溶液中电离出H+和和OH的的程度的大小（电离度）来衡量。程度的大小（电离度）来衡量。酸：在水溶液中电离出的酸：在水溶液中电离出的阳离子全是阳离子全是H+的化合物的化合物碱：在水溶液中电离出的碱：在水溶液中电离出的阴离子全是阴离子全是OH-的化合物的化合物中和反应：酸与碱作用生成盐和水的反应中和反应：酸与碱作用生成
40、盐和水的反应中和反应的本质：中和反应的本质：H+OH-=H2O 进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了 深刻的了解，是酸碱理论发展的重要里程碑。深刻的了解，是酸碱理论发展的重要里程碑。局限性：将酸碱概念局限性：将酸碱概念局限在水溶液局限在水溶液中，中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对非水体系和无溶剂体系不能使用，无法解释无法解释不含不含H+和和OH-的物质的物质也能表现出酸碱性。也能表现出酸碱性。在特定溶剂中，凡能离解产生在特定溶剂中，凡能离解产生溶剂阳离子溶剂阳离子的物质为酸；的物质为酸；凡能离解产生凡能离解产生溶剂阴离子溶剂阴
41、离子的物质为碱。的物质为碱。2NH3(l)NH4+NH2-进步性：将酸碱的概念扩大到了非水体系。进步性：将酸碱的概念扩大到了非水体系。局限性：只能描述溶剂中的酸、碱，局限性：只能描述溶剂中的酸、碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。不能概括气相和固相中的酸碱反应。二、酸碱溶剂理论二、酸碱溶剂理论（Solvent theory）例如液氨中：例如液氨中：NH4Cl等铵盐表现酸性；等铵盐表现酸性；NaNH2等氨基化物表现碱性；等氨基化物表现碱性；乙醇中：乙醇中：3232232CH CH OHCH CH OH+CH CH O2CH3CH2ONa表现碱性。表现碱性。三、酸碱质子理论三、酸碱质子理论（Pro
42、ton theory）1.酸碱定义及其共轭关系酸碱定义及其共轭关系 1)酸碱定义酸碱定义 凡是能凡是能给出质子给出质子的物质的物质(分子或离子分子或离子)都是酸，都是酸，凡是能凡是能接受质子接受质子的物质的物质(分子或离子分子或离子)都是碱。都是碱。还有一些物质，在一定条件下是酸，而在另还有一些物质，在一定条件下是酸，而在另 外条件下是碱，称为外条件下是碱，称为两性物质两性物质。质子酸质子酸 质子碱质子碱H+H+2)共轭关系共轭关系(Conjugate acid base pairs)共轭酸共轭酸 =共轭碱共轭碱 +质子质子 共轭酸碱对共轭酸碱对质子反应质子反应酸酸碱碱共轭关系共轭关系H3+O
43、=H+H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O=H+OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H+HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42-=H+PO43-HPO42-PO43-HPO42-PO43-Cu(H2O)42+=H+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+-Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+=H+Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)3(OH)+-Cu(H2O)2(OH)2HAc+H2O=H3O+Ac 3H OAcHAcacc
44、KcAc+H2O=HAc+OH HAcOHAcwhbaccKKKcK共轭酸越强，共轭酸越强，Ka越大，其共轭碱越弱，越大，其共轭碱越弱，Kb 越小。越小。2.酸碱的强度酸碱的强度酸和碱的强度用电离平衡常数表示。酸和碱的强度用电离平衡常数表示。共轭酸碱对的强弱也可用共轭酸碱对的强弱也可用电离平衡常数电离平衡常数衡量。衡量。水溶液中，共轭酸碱对电离平衡常数之积等于水溶液中，共轭酸碱对电离平衡常数之积等于Kw。强酸的共轭碱碱性必弱；弱酸的共轭碱碱性必强。强酸的共轭碱碱性必弱；弱酸的共轭碱碱性必强。3.酸碱反应酸碱反应1)酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子转移反应质子转移反应：两个共轭酸碱对间的质子两个
45、共轭酸碱对间的质子转移转移。HAc +H2O =H3O+Ac-H+H+H+一个共轭酸碱对的质子得失反应称为一个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应酸碱半反应。酸碱反应酸碱反应必须有两个共轭酸碱对必须有两个共轭酸碱对同时存在才能实现。同时存在才能实现。HCl +H2O =H3O+Cl HAc +H2O =H3O+Ac H2O +H2O =H3O+OH NH3 +NH3 =NH4+NH22)酸碱反应的范围酸碱反应的范围A.电离反应（包括强、弱电解质在水溶液中的电离）电离反应（包括强、弱电解质在水溶液中的电离）B.盐的水解反应盐的水解反应 Ac +H2O =HAc +OH NH4+H2O =NH3
46、 +H3O+C.中和反应中和反应 H3O+OH =H2O +H2O HAc +OH =Ac +H2O NH3 +H3O+=NH4+H2OD.非水溶剂中的电离反应非水溶剂中的电离反应 HClO4 +HAc =H2Ac+ClO4如：如：NH3和和HCl，反应可在水、苯、气相中进行。反应可在水、苯、气相中进行。质子传递不必一定在水溶液中进行，质子传递不必一定在水溶液中进行，只要只要质子质子能从一种物质能从一种物质传递传递到另一种物质即可。到另一种物质即可。3)酸碱反应的方向酸碱反应的方向较强碱夺取较强酸的质子较强碱夺取较强酸的质子，各自转变成相应的共轭酸和共轭碱。各自转变成相应的共轭酸和共轭碱。相互
47、作用的酸碱越强，反应进行的越彻底。相互作用的酸碱越强，反应进行的越彻底。4.质子理论的优缺点质子理论的优缺点进步性：进步性：扩大了酸碱的范围，排除了扩大了酸碱的范围，排除了“盐盐”的概念，的概念，不仅适用于水溶液，也适用于非水体系。不仅适用于水溶液，也适用于非水体系。局限性：局限性：酸碱反应只限于质子的放出与接受酸碱反应只限于质子的放出与接受,对无质子参与的酸碱反应无能为力。对无质子参与的酸碱反应无能为力。Cu 2+4NH3=Cu(NH3)4 2+3.4 3.4 难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质和多相离子平衡 均相均相/单相单相平衡平衡（homogeneous equilibrium）异相异
48、相/多相多相平衡平衡（heterogeneous equilibrium）一、溶解一、溶解 沉淀平衡（多相离子平衡）沉淀平衡（多相离子平衡）难溶电解质难溶电解质：100 g水中溶解度小于水中溶解度小于0.01 g的电解质。的电解质。难溶电解质难溶电解质部分部分溶于水溶于水，且溶于水的部分且溶于水的部分全部解离全部解离成离子。成离子。难溶电解质在水中并非绝对不溶解，难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。仍然有少量分散在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的。绝对不溶解的物质是不存在的。2+244BaSO(s)Ba(aq)+SO(aq)溶解沉淀例如例如BaSO4饱和水溶液中饱和水
49、溶液中:溶解过程溶解过程沉淀过程沉淀过程平衡常数平衡常数表达式为：表达式为：AB()()nmmnccKccsp,A BABnmmnmnKcc为了表明这个常数的特殊性，称之为为了表明这个常数的特殊性，称之为溶度积常数溶度积常数。（sp：Solubility product，溶度积），溶度积）+A B(s)A(aq)+B(aq)nmmnmn 溶解沉淀用用AmBn代表难溶电解质，其饱和水溶液中的平衡：代表难溶电解质，其饱和水溶液中的平衡：2244sp,Ag CrOAgCr2OKcc+2244Ag CrO(s)Ag(aq)+CrO2(aq)sp,AgClAgClKcc+AgCl(s)Ag(aq)+Cl
50、(aq)定义：在定义：在一定温度一定温度下，难溶电解质的下，难溶电解质的饱和溶液饱和溶液中，各中，各组分离子浓度以其在解离方程中的组分离子浓度以其在解离方程中的计量系数为指数计量系数为指数的幂的的幂的乘积为一常数。乘积为一常数。饱和溶液即达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系饱和溶液即达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系,Ksp实际上就是平衡常数的一种。实际上就是平衡常数的一种。二、溶度积常数二、溶度积常数 (Ksp)1.Ksp与其它与其它平衡常数平衡常数一样，也只是一样，也只是温度的函数温度的函数，浓度改变对其无影响，数值可用热力学数据计算；浓度改变对其无影响，数值可用热力学数据计算；2.溶度积仅仅是对难
