1、化学教研室：涂化学教研室：涂 华华第八章第八章 化学反应速率化学反应速率Chapter 8 Rate of Chemical Reaction HCl+NaOH NaCl+H2O CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2 N2(g)常温常压下难以反应常温常压下难以反应常温常压下反应瞬间完成常温常压下反应瞬间完成一、化学反应速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：BB1 d/dnVtBBd1 d()ddntt EFGHefgh对任何反应：1 ddrVdt第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法dtdchdtd
2、cgdtdcfdtdcerHGFE1111第一节第一节 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法一、化学反应速率一、化学反应速率(rate of chemical reaction)A+3B 2DABDddd11dt3 dt2 dtcccr 二、化学反应的平均速率和瞬时速率二、化学反应的平均速率和瞬时速率1212)(ttccrRRR它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。1212)(ttccrpppcR1cR2cP1cP2PR 瞬时速率瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了
3、反应速率变化的实际情况。dtdcrdtdcrPRPPRRdcPdtdcRdt EFGHefgh对任何反应：dtdchdtdcgdtdcfdtdcerHGFE1111rE:rF:rG:rH=e:f:g:h反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程，指一个反应所经历的途径或具体步骤。第六节第六节 化学反应机制简介化学反应机制简介 Introduction of chemical reaction mechanism一、元反应、简单反应与复合反应一、元反应、简单反应与复合反应基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子
4、基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子直接直接碰撞一步就能转化为产物，这种反应称为元反应。碰撞一步就能转化为产物，这种反应称为元反应。复合反应(complex reaction)如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复合反应或非基元反应。复合的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复合反应的反应速率。22HgIg2HI g1.元反应：Elementary reaction反应物分子经直接碰撞一步就转化为产物的反应。2.复合反应：Complex reaction由两个或两个以上的元反应组成的反应。222CO(g)H O
5、(g)CO(g)H(g)2Hg2 Ig2 H Ig它是以下两个元反应组成：快反应 慢反应 2Ig2I g2222N O(g)O(g)2(g)N反应分子数反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的微粒数之和称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数复合反应无反应分子数的概念。复合反应无反应分子数的概念。二、质量作用定律与速率方程式二、二、质量作用定律质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应
6、物浓度的幂乘对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 effect of concentration on reaction rate一、化学反应的速率方程一、化学反应的速率方程rate equation of chemical reaction（一）速率方程（一）速率方程 表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式。表示反应物浓度与反应速率之间定量关系
7、的数学式。BACkCr productbBaA(二）速率常数与反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数（order of reaction）2/122BABABABAAckcrckcrckcrckcrkcr例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-
8、2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应2/122BABABABAAckcrckcrckcrckcrkcr 速率方程中的比例系数 k 为反应的速率系数，称为速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 的反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。(二）速率常数与反应级数（二）速率常数与反应级数（order of reaction）在写出化学反应的速率方程式时应注意：在写出化学反应的速率方程式时应注意：1、若为基元反应，直接写出速率方程式；、若为基元反应，直接写出速率方程式；2、不知是否为基
9、元反应，根据实验确定速率方程式。、不知是否为基元反应，根据实验确定速率方程式。3、纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式中。、纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式中。4、若溶剂也参与反应且反应物为稀溶液时，可认为溶剂的、若溶剂也参与反应且反应物为稀溶液时，可认为溶剂的浓度为几乎不变的常数，故溶剂的浓度也不写入速率方程式。浓度为几乎不变的常数，故溶剂的浓度也不写入速率方程式。二、二、具有简单级数的反应及其特点具有简单级数的反应及其特点F一级反应F二级反应F零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应速率与反应物浓度无关的反应，这种反应称为零级反应。
10、常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)r=-dc/dt=k0dc=-k0dtc0cdc =-k0dt0t k0t=c0-c零级反应的特点3.c与t呈线性关系1.速率系数k的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12katc0k0t=c0-c一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级
11、反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。)ON(O21ONONRa)(HeRnRa522425222688422228622688kCrkC r一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反应：AP A1 Addcrk ct AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常
12、数，。2/1t1/21ln2/tk3.与 t 呈线性关系。Acln一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。11(1)lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A
13、 P 2A )2(AB PBA )1(krkr例如，有基元反应：2ABAkcrckcr二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction当（当（1）式中反应物起始浓度相等的时候，时间与）式中反应物起始浓度相等的时候，时间与浓度的关系式同（浓度的关系式同（2），为：），为：k2t=1/c-1/c0 半衰期：t1/2=1/k2c0二级反应的特点3.与 t 成线性关系。xa11.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比t1/2=1/k2c01/c以气体分子运动以气体分子运动论为基础论为基础以统计力
14、学和量子力以统计力学和量子力学为基础学为基础 化学反应速率理论化学反应速率理论 碰撞理论碰撞理论collision theory 过渡状态理论过渡状态理论transition state theory第三节第三节 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介一、碰撞理论一、碰撞理论(collision theory）条件：1、足够的动能 2、碰撞要有合适的方位基本观点:反应物微粒间的相互碰撞是反应进行的必要条件。反应物微粒间只有有效碰撞才能发生反应。有效碰撞(effective collision)能发生反应的碰撞；方位因素方位因素 例如：例如：222CO(g)H O(g)CO(g)H(g)(a)
15、ineffective ineffective collisioncollision(b)effective ffective collisioncollision活化分子活化分子(activation molecule)：具有较高动能、能发生有效碰撞的分子。活化能活化能(Ea，activation energy)：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。（kJmol-1）Ea=E E平 能量因素能量因素 气体分子的能量分布曲线气体分子的能量分布曲线Ea=E E平 Ea 一定温度时，活化能愈小，反应速率愈快；反之，活化能越大，反应速率越小。活化能是决定化学反应速率的内在因素，也是主要
16、因素。活化能是决定化学反应速率的内在因素，也是主要因素。Ea:40400kJ/mol 40 kJ/mol very fast 400 kJ/mol very slow二、过渡状态理论二、过渡状态理论(transition state theory)活化络合物快快慢慢BABAAABA 22BB 要点：化学反应是在碰撞中先形成一种过渡态的活化络合物，然后活化络合物分解为产物。energyreaction coordinatereactantsproductsaaHEEaEaE活化能：活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量。化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完化学反应不是只通过分子之间
17、的简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态，即首成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种先形成一种 活化络合物活化络合物。二、过渡态理论二、过渡态理论一、选择题一、选择题1、对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行、对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行 （）A、速率常数速率常数k变小变小 B、平衡常数、平衡常数k变大变大 C、正反应速率降低正反应速率降低 D、逆反应速率降低逆反应速率降低2、反应、反应2O33O2其速率方程式若为其速率方程式若为-d c(O3)/dt=k c(O3)2 或或 d c(O2)/dt=k c(O3)2，则速率常数，则速率常数k和
18、和k的关系是的关系是 （）A、2 k=3 k B、k=k C、3 k=2 k D、2 k=1/3 k 3、对基元反应而言，下列叙述中正确的是、对基元反应而言，下列叙述中正确的是 （）A、反应级数和反应分子数总是一致的；、反应级数和反应分子数总是一致的；B、反应级数总是大于反应分子数；、反应级数总是大于反应分子数；C、反应级数总是小于反应分子数；反应级数总是小于反应分子数；D、反应级数不一定与反应分子数相一致。反应级数不一定与反应分子数相一致。4、某一级反应的半衰期、某一级反应的半衰期t1/2是是30 min，则其反应速率常数，则其反应速率常数k为为（）A、0.023 min-1 B、20.8
19、min-1 C、0.23 min D、不能确定、不能确定5、任何一级反应的半衰期、任何一级反应的半衰期 （）A、都与、都与k、c0有关有关 B、都与、都与c0有关有关 C、都与、都与k有关有关 D、都与都与k、c0无关无关6、下列叙述中正确的是、下列叙述中正确的是 （）A、非基元反应是由若干基元反应组成的；、非基元反应是由若干基元反应组成的；B、凡速率方程式中各物质的浓度的指数等于方程式中其化学式前、凡速率方程式中各物质的浓度的指数等于方程式中其化学式前的系数时，此反应必为基元反应；的系数时，此反应必为基元反应；C、反应级数等于反应物在反应方程式中的系数和；、反应级数等于反应物在反应方程式中的
20、系数和；D、反应速率与反应物浓度的乘积成正比。、反应速率与反应物浓度的乘积成正比。7、某化学反应的速率常数的单位是某化学反应的速率常数的单位是mol/（m3.s）时，则该化学反）时，则该化学反应的级数是应的级数是 （）A、3/2 B、1 C、1/2 D、08、某反应、某反应2A+B C，实验测得其速率方程为，实验测得其速率方程为v=kcA.cB，由此，由此可见该反应为（可见该反应为（）A、三分子反应也是三级反应、三分子反应也是三级反应 B、二级反应二级反应 C、一级反应、一级反应 D、三分子反应，二级反应、三分子反应，二级反应9、已知反应、已知反应2A+B 产物，测其速率方程式为产物，测其速率
21、方程式为 （）A、v=kcA2.cB B、v=kcA.cB C、v=kcA2 D、无法确定、无法确定10、一级、二级、零级反应的半衰期应、一级、二级、零级反应的半衰期应 （）A、都与、都与k和和c0有关有关 B、都与都与c0有关有关C、都与、都与k有关有关 D、不一定与、不一定与k和和c0有关有关 11、某一级反应的半衰期为、某一级反应的半衰期为12min，则，则36min后反应物浓度应为原后反应物浓度应为原始浓度的（始浓度的（）A、1/6 B、1/9 C、1/3 D、1/812、元反应一定是（、元反应一定是（）A、一级反应、一级反应 B、一步能完成的反应、一步能完成的反应 C、单分子反应、单
22、分子反应 D、化合反应、化合反应13、某反应的反应物消耗掉、某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的的时间是其半衰期的2倍，则该反应倍，则该反应的级数（的级数（）A、零级、零级 B、一级、一级 C、二级、二级 D、无法确定、无法确定14、下列说法中，正确的是（、下列说法中，正确的是（）A、反应级数必是正整数、反应级数必是正整数B、二级反应即是双分子反应、二级反应即是双分子反应C、化学反应式配平即可求得反应级数、化学反应式配平即可求得反应级数D、反应级数只能由实验确定、反应级数只能由实验确定15、对于反应、对于反应2A+B 产物，实验证明，如两反应物浓度都加倍，产物，实验证明，如两反应物浓度
23、都加倍，则反应速率增至则反应速率增至16倍，如仅将倍，如仅将A的浓度加倍，则反应速率也加倍，的浓度加倍，则反应速率也加倍，则该反应对则该反应对B而言的级数为（而言的级数为（）A、0 B、1 C、2 D、316、对于零级反应，下列说法正确的是、对于零级反应，下列说法正确的是 （）A、活化能很低、活化能很低 B、反应物浓度不随时间变化、反应物浓度不随时间变化C、速率常数等于零、速率常数等于零 D、反应速率与反应物浓度无关、反应速率与反应物浓度无关17、下列说法中正确的是（、下列说法中正确的是（）A、rHm愈小，反应愈快愈小，反应愈快 B、rGm愈小，反应愈快愈小，反应愈快C、k愈小，反应愈快愈小，
24、反应愈快 D、Ea愈小，反应愈快愈小，反应愈快18、质量作用定律适用于、质量作用定律适用于 （）A、实际上能进行到底的反应、实际上能进行到底的反应 B、任何化学反应、任何化学反应C、一步完成的简单反应、一步完成的简单反应 D、可逆反应、可逆反应19、反应、反应A B为二级反应，当为二级反应，当A的浓度为的浓度为0.05mol.L-1时，反应速时，反应速率为率为1.2 mol.L-1.min-1。在相同温度下，于是反应速率加倍，。在相同温度下，于是反应速率加倍，A的浓的浓度应该是（度应该是（）A、0.10mol.L-1 B、0.025 mol.L-1 C、0.20 mol.L-1 D、0.071
25、 mol.L-120、反应级数等于（、反应级数等于（）A、反应方程式中各式反应物浓度幂次方之和、反应方程式中各式反应物浓度幂次方之和B、速率方程式中各反应物浓度幂次方之和、速率方程式中各反应物浓度幂次方之和C、非元反应方程式中各反应物化学计量数之和、非元反应方程式中各反应物化学计量数之和D、元反应方程式中反应物化学计量数之和、元反应方程式中反应物化学计量数之和21、化学反应达到平衡的标志是（、化学反应达到平衡的标志是（）A、正反应速率等于逆反应速率、正反应速率等于逆反应速率B、反应进行完全、反应进行完全C、正、逆反应的速率系数相等、正、逆反应的速率系数相等D、反应物浓度等于生成物浓度、反应物浓
26、度等于生成物浓度 二、判断题二、判断题1、升高温度，使吸热反应的反应速率增大，放热反应的反应速率、升高温度，使吸热反应的反应速率增大，放热反应的反应速率减小减小.()2、任何可逆反应，在一定的温度下，不论参加反应的物质浓度如、任何可逆反应，在一定的温度下，不论参加反应的物质浓度如何不同，反应达到平衡时，各物质的平衡浓度都相同。（何不同，反应达到平衡时，各物质的平衡浓度都相同。（）3、对于所有零级反应来说，反应速率常数均为零。（、对于所有零级反应来说，反应速率常数均为零。（）4、反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应、反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应速率也随
27、之减小。（速率也随之减小。（）5、升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分、升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分数增加的缘故。（数增加的缘故。（）6、反应速率常数的大小即反应速率的大小。（、反应速率常数的大小即反应速率的大小。（）8、在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。（、在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。（）9、由反应速率常数的单位可知反应的级数。（、由反应速率常数的单位可知反应的级数。（）10、对同一反应，用反应进度表示时不论用何种物质来表示定容、对同一反应，用反应进度表示时不论用何种物质来表示定容反应速率，其数值大小是一样的。（反应速率，其数值大
28、小是一样的。（）三、计算题三、计算题反应物反应物A和和B混合后，二者浓度相同，混合后，二者浓度相同，1小时后小时后A的转化率为的转化率为75%。试求。试求2小时后小时后A还剩多少，若反应为还剩多少，若反应为（1）反应对）反应对A为一级，对为一级，对B为零级；为零级；（2）反应对）反应对A和和B均为一级。均为一级。(1/16C0)(1/7C0)一、选择题一、选择题1、对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行、对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行 （）A、速率常数速率常数k变小变小 B、平衡常数、平衡常数K变大变大 C、正反应速率降低正反应速率降低 D、逆反应速率降低逆反应速率降低2、反应、反
29、应2O33O2其速率方程式若为其速率方程式若为-d c(O3)/dt=k c(O3)2 或或 d c(O2)/dt=k c(O3)2，则速率常数，则速率常数k和和k的关系是的关系是 （）A、2 k=3 k B、k=k C、3 k=2 k D、2 k=1/3 k3、某一级反应的半衰期、某一级反应的半衰期t1/2是是30 min，则其反应速率常数，则其反应速率常数k为为（）A、0.023 min-1 B、20.8 min-1 C、0.23 min D、不能确定、不能确定4、任何一级反应的半衰期、任何一级反应的半衰期 （）A、都与、都与k、c0有关有关 B、都与、都与c0有关有关 C、都与、都与k有
30、关有关 D、都与都与k、c0无关无关5、某化学反应的速率常数的单位是某化学反应的速率常数的单位是mol/（m3.s）时，则该化学反）时，则该化学反应的级数是应的级数是 （）A、3/2 B、1 C、1/2 D、0CCACD6、已知反应、已知反应2A+B 产物，测其速率方程式为产物，测其速率方程式为 （）A、v=kcA2.cB B、v=kcA.cB C、v=kcA2 D、无法确定、无法确定7、一级、二级、零级反应的半衰期应、一级、二级、零级反应的半衰期应 （）A、都与、都与k和和c0有关有关 B、都与都与c0有关有关C、都与、都与k有关有关 D、不一定与、不一定与k和和c0有关有关 8、某一级反应
31、的半衰期为、某一级反应的半衰期为12min，则，则36min后反应物浓度应为原后反应物浓度应为原始浓度的（始浓度的（）A、1/6 B、1/9 C、1/3 D、1/89、某反应的反应物消耗掉、某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的的时间是其半衰期的2倍，则该反应倍，则该反应的级数（的级数（）A、零级、零级 B、一级、一级 C、二级、二级 D、无法确定、无法确定10、对于反应、对于反应2A+B 产物，实验证明，如两反应物浓度都加倍，产物，实验证明，如两反应物浓度都加倍，则反应速率增至则反应速率增至8倍，如仅将倍，如仅将A的浓度加倍，则反应速率也加倍，则的浓度加倍，则反应速率也加倍，则该反应对
32、该反应对B而言的级数为（而言的级数为（）A、0 B、1 C、2 D、3DCDB C11、对于零级反应，下列说法正确的是、对于零级反应，下列说法正确的是 （）A、活化能很低、活化能很低 B、反应物浓度不随时间变化、反应物浓度不随时间变化C、速率常数等于零、速率常数等于零 D、反应速率与反应物浓度无关、反应速率与反应物浓度无关12、下列说法中正确的是（、下列说法中正确的是（）A、rHm愈小，反应愈快愈小，反应愈快 B、rGm愈小，反应愈快愈小，反应愈快C、k愈小，反应愈快愈小，反应愈快 D、Ea愈小，反应愈快愈小，反应愈快13、反应、反应A B为二级反应，当为二级反应，当A的浓度为的浓度为0.05
33、mol.L-1时，反应速时，反应速率为率为1.2 L.mol-1.min-1。在相同温度下，于是反应速率加倍，。在相同温度下，于是反应速率加倍，A的浓的浓度应该是（度应该是（）A、0.10mol.L-1 B、0.025 mol.L-1 C、0.20 mol.L-1 D、0.071 mol.L-114、化学反应达到平衡的标志是（、化学反应达到平衡的标志是（）A、正反应速率等于逆反应速率、正反应速率等于逆反应速率B、反应进行完全、反应进行完全C、正、逆反应的速率系数相等、正、逆反应的速率系数相等D、反应物浓度等于生成物浓度、反应物浓度等于生成物浓度 DDDA二、判断题二、判断题1、对于所有零级反应
34、来说，反应速率常数均为零。（、对于所有零级反应来说，反应速率常数均为零。（）2、反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应、反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应速率也随之减小。（速率也随之减小。（）3、升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分、升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分数增加的缘故。（数增加的缘故。（）4、反应速率常数的大小即反应速率的大小。（、反应速率常数的大小即反应速率的大小。（）5、由反应速率常数的单位可知反应的级数。（、由反应速率常数的单位可知反应的级数。（）6、对同一反应，用反应进度表示时不论用何种物质来表示反应速、对同一反应，用反应进度表示时不论用何种物质来表示反应速率，其数值大小是一样的。（率，其数值大小是一样的。（）BBBAAA
