1、第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 表表3-9 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 速率常数相对大小速率常数相对大小聚合反应速率聚合反应速率聚合度聚合度链转移类型和结果链转移类型和结果kpktr；kakp不变降低一般链转移kpktr；ka kp降低降低缓聚作用kpktr；ka kp降低甚多降低甚多衰减链转移kpktr；ka=0很快为零1或定值高效阻聚剂导入导入第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学活泼活泼自由基可自由基可引发引发单体进行自由基聚合；单体进行自由基聚合
2、；稳定稳定自由基为自由基聚合自由基为自由基聚合阻聚、缓聚阻聚、缓聚剂剂阻阻 聚聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。合反应进行。R Rp p=0=0，出现，出现诱导期诱导期。称为阻聚作用。称为阻聚作用。阻聚剂阻聚剂：能起阻聚作用的物质。：能起阻聚作用的物质。缓缓 聚：聚：使聚合速度减慢，使聚合速度减慢，延缓反应的过程延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。称为缓聚作用。不出现诱导期。缓聚剂缓聚剂：能起缓聚作用的物质。：能起缓聚作用的物质。3.9.1 概念概念 第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学4许多杂质对聚合有许多杂质对聚合有抑制
3、抑制作用，因此进行聚合的单体有作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。纯度的要求。在在贮运贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除脱除。在有些在有些聚合过程聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）（终止剂）防爆聚及控制转化率防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂。到阻聚和阻聚剂。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学5阻聚常数：阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。阻聚反
4、应速率常数与增长速率常数的比值。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。C CZ Z大的阻聚剂则为大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的高效阻聚剂，缓聚剂的C CZ Z要小一些。要小一些。pZZkkC C Cz z为为10103 310104 4阻聚常数的大小与温度有关阻聚常数的大小与温度有关第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学6图图 3-13 苯乙烯热聚合阻聚动力学行为苯乙烯热聚合阻聚动力学行为1 无阻聚剂热聚合无阻聚剂热聚合2 加加0.1%苯醌苯醌3 加加0.5%硝基苯硝基苯4 0.2%亚硝基苯亚硝基苯第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学
5、3.9.2 阻聚剂及阻聚机理阻聚剂及阻聚机理 7结构型式结构型式阻聚剂与自由基进行阻聚剂与自由基进行加成加成反应、反应、链转移链转移反应和反应和电电荷转移荷转移反应反应 分子型分子型自由基型自由基型电荷转移型电荷转移型链转移型链转移型反应机理反应机理加成型加成型第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学81.1.加成型阻聚剂加成型阻聚剂苯醌：苯醌：最重要的分子型阻聚剂最重要的分子型阻聚剂OO分子型阻聚剂分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌分子上苯醌分子上氧氧和和碳碳原子都可能与自由基发生原子都可能与自由基发生加成反应加成反应形成的形成的自由基
6、自由基，由于，由于共轭共轭效应而非常效应而非常稳定稳定，不不能再引能再引发单体聚合，起到阻聚作用。发单体聚合，起到阻聚作用。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学9硝基化合物：硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起也是常用的阻聚剂，通常起缓聚缓聚作用作用OOMOMxx2氧：氧：也有显著的阻聚作用也有显著的阻聚作用 氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止大大部份聚合反应须在部份聚合反应须在排氧排
7、氧条件下进行。条件下进行。注：氧在低温时（k kp p，烯丙基单体聚合只能得到低聚物烯丙基单体聚合只能得到低聚物;并且由于链转移生成的并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定烯丙基自由基很稳定。不能。不能 引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚 作用。作用。15第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学但是但是如果双键上有吸电子取代键如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲，如甲基丙烯酸甲 酯，丙烯腈等，可以进行高聚：酯，丙烯腈等，可以进行高聚：CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH2 2
8、C C C C+CH+CH2 2 MMn n C C CHCH2 2 C C O O C C+CH+CH2 2 MMn n O O C C CN CN CN CN OCHOCH3 3 OCHOCH3 3 由于生成的由于生成的链自由基链自由基有有酯基和氰基酯基和氰基的的吸电子作用而稳定吸电子作用而稳定 化化，降低了链转移活性；其次由于取代基的吸电子作用，使，降低了链转移活性；其次由于取代基的吸电子作用，使 单体单体双键上的电子云密度降低，双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚 合产物。合产物。1616
