1、嗅感分子的构-性关系从气味研究分子的化学结构食品风味化学一、香味与分子结构之间的关系1.从气味预测官能团 评价某致香物有“醇香、酯香”时，就已经把这种致香物中含醇类、酯类指明了，这就是从气味直接预测官能团的例子。当分子量比较小，官能团对气味的影响是主要的，气味的表现主要由官能团决定。（一）从气味探讨分子结构一、香味与分子结构之间的关系（一）从气味探讨分子结构例如：含有羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能团的化合物分别各自有共同气味。低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香(表1)。这些酯类均有共同香气，表现有共同联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。结构式RCOOR气味RR
2、 香气表现联想气味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3轻快果实香果实香轻快果实香甜的果实香花样果香轻快果实香青的果实香青的果实香成熟梨香朗姆酒菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉朗姆酒苹果苹果表1 酯类（C6）的气味分子中的各个相互独立的官能团对气味的影响不是简单的相加关系。例如，由苯至苯酚到悬钩子酮的气味变化：一、香味与分子结构之间的关系（一）从气味探讨分子结构一、香味与分子结构之间的关系（二）从气味预测
3、分子的部分结构当官能团不是简单的置换基，而是和分子的整体结构有关时，根据一定的气味可以预测分子的官能团。焦糖的香气使人联想到砂糖那样甜的芳香，具有这种香味的化合物中具有环状二酮体的烯醇结构：一、香味与分子结构之间的关系（二）从气味预测分子的部分结构一、香味与分子结构之间的关系（二）从气味预测分子的部分结构具体的化合物例如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是由于二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代的原因。这已被实验所证实。一、香味与分子结构之间的关系（二）从气味预测分子的部分结构食品和烟草香气成分中有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它们可能是通过梅拉德(
4、Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。把共同香气的化合物放在一起比较时，有些化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关。一、香味与分子结构之间的关系（三）从气味研究分子骨架结构 例如：下面化合物官能团各异，也无相似的共同部分结构，但他们有相同的骨架结构，正是由于整体结构决定了他们具有相同的花香气味。莰稀、莰醇2、1，8桉叶油素三者具有相同的樟脑气味。比较分子结构时发现官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相似的牢固筐型结构。二、香型与分子结构特征之间的关系香型也即香气类型。把具有相同香气的物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）的
5、分类方法有许多种，有些与分子结构相联系。二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征已发现的麝香香味物质有以下几类：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大环麝香化合物；三是甾体及四氢萘麝香化合物。自从1888年鲍尔（Baur）首次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝香的领域，合成出了众多硝基麝香化合物。二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征（1）大环化合物 二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征（1）大环化合物 响应麝香气味的主要是分子的整体结构外形，官能团的性质并不是主要的因素。含1517个原子的大环分子具有相当大的柔韧性，它可能存
6、在两个主要构象：一是具有像球形的外形，一是呈长椭圆的外形。二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征（1）大环化合物(2)芳香族化合物 a.非硝基芳香化合物 间麝香 结构通式如：二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征间麝香的气味与其分子结构间的规律性:一、随分子酰基上R基碳数的增加而麝香气味减弱。二、苯环上两个季碳烷基是嗅感强度的基本要求。三、苯环上的酰基应没有空间位阻效应，即分子具有空间可接近的极性基团。二、香型与分子结构特征之间的关系1.麝香及其分子结构特征 间麝香 间麝香a.非硝基芳香化合物 邻麝香 结构通式：(2)芳香族化合物 二、香型与分子结构特征之间
7、的关系1.麝香及其分子结构特征邻麝香也遵循间麝香的三条基本规律。（1）如果在酰基的两个邻位中任何一个位置上再引入一个甲基时，即会妨碍极性基团的空间可接近性而导致嗅感丧失；（2）若苯环上的两个季碳基都被叔碳基取代，也不再呈现麝香气味。（3）邻爵香中的酰基有时可被取代。（4）在每个季碳基上各有两个甲基存在，可能对其气味强度也是重要的。邻麝香 二、香型与分子结构特征之间的关系 邻麝香 二、香型与分子结构特征之间的关系二、香型与分子结构特征之间的关系2.紫罗兰香及其分子结构特征自1934年卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结构以来，人们已合成出许多具有紫罗兰香味的化合物（表3）。表3 一些紫罗兰香味的化合物结构二
8、、香型与分子结构特征之间的关系2.紫罗兰香及其分子结构特征从这些化合物的结构可以归纳该香气类型物质具有的分子结构特征为：具有l，3烯酮取代的环己烯在上述取代基两侧至少具备两个甲基甲基数目增多则气味加强包伦斯（Boelens）总结了一系列具有苦杏仁香味化合物（表4），并总结出苦杏仁化合物的结构特征为：（1）分子中至少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；（2）吸电子基连接在闭环的共轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构的双键上：二、香型与分子结构特征之间的关系3.苦杏仁香味及其分子结构特征表4 具有苦杏仁香味的化合物 4.茉莉香及其分子结构特征19世纪末至20世纪初期，人们才开始茉
9、莉香化学的研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成分“茉莉酮”、“茉莉内酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量的与上述三种结构相关的茉莉香味化合物。二、香型与分子结构特征之间的关系后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具有茉莉香气，这些化合物包括：（1）利用羟醛缩合反应得到的某些酮和醛，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系（2）某些酯类，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系（3）1，3二噁烷的衍生物，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系（4）其它类型化合物，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系表12 具有茉莉香味的化合物 从上述化合物结构可以总结出茉莉香味的分子结构特征为：环绕一个
10、中心碳原子上连接有三个不同的基团：一个强的极性基团（官能团），一个含有C5-C6的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可以形象的表达为：5.龙涎香及其分子结构特征二、香型与分子结构特征之间的关系龙涎香是一种珍贵的动物香，来源于自然界抹香鲸的代谢物。由于天然产品来源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替代天然产物。目前，能合成并应用于香精调制的龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有众多的有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成以下几类：第一，赖百当系列，这类化合物如：二、香型与分子结构特征之间的关系第二，降补生烷的衍生物，该类化合物如：二、香型与分子结构特征之间
11、的关系第三，十氢萘系列内酯，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系第四，十氢萘系列的四氢呋喃衍生物，例如：二、香型与分子结构特征之间的关系奥诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名的规则嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合的十氢萘的骨架上(结构A)。人类的香味感受体与香味分子之间的相互作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。在结构A中，直立的桥头取代基(R1或R2)或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于位的取代基Ra，此外，分子中的5一位上的取代基也可当作一个作用点。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子时对产生龙涎
12、香是有利的。例如:满足上述条件的二氢降龙涎香醇和5，5一9一三甲基反式一2一十氢萘基乙酸酯两个化合物具有典型的龙涎香香气。三点作用的实质结果是，当大多数功能因子(基团)处于反式十氢萘的同侧时气味加强，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构B不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条件，所以具有B式结构的化合物不会产生龙涎香气。檀香香味分子类型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。二、香型与分子结构特征之间的关系6.檀香及其分子结构特征表13 具有代表性的檀香化合物 布伦克和克蕾恩(Brunke&Klein)根据檀香分子结构
13、总结出檀香分子的结构特征为：具有12-17个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当1个碳原子)以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C2和C6位置上的支链化，有利于檀香香气的嗅觉效果，C7位置上的双键是必要的，该双键可以被环丙烷环、醚基或具有立体障碍的环境所替代。结构式如下（R=H,CH3）：（1）樟脑香 7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系具有樟脑气味化合物有：决定嗅感性质的主要结构因素是分子外形。Amoore提出，樟脑气味嗅感分子的结构特征为：具有高堆积密度和刚性、直径约为0.75nm的球形或卵形分子；而分子中
14、极性功能团对嗅感强度有影响。（1）樟脑香 7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系（2）薄荷香7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系主要是一些单环萜类和小环酮类化合物。（2）薄荷香（3）麦芽香 异丁醛、2-甲基丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及丁醇等。若在异丁醛分子中引入一个竞争性外形基团时，例如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅觉缺失会显著降低。目前已证实麦芽香模式的存在。7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系（4）尿臭 目前已知有尿臭味的嗅感分子有：其中有些分子的顺式和反式结构之间在嗅感
15、强度上存在很大差别。体积外形大约处于10.40.3nm的狭窄的范围之内，分子内都含有酮基。7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系（4）尿臭（5）鱼腥臭叔胺类的许多低分子化合物都具有这种强烈气味。一般认为，鱼腥气味与其嗅感分子中完全被取代的氮原子有关，分子结构的关键特征是存在带3个小烷基和孤电子对的氮原子或磷原子、砷原子。7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系研究表明，异戊酸、异丁酸、异己酸等都呈现出较强烈的汗臭气味，而且这种气味模式与鱼腥味的嗅感模式有着很强的联系。鱼腥气味的嗅觉缺失患者中，有很大比例也具有汗臭气味的嗅觉缺失。目前看来，汗酸臭气味的刺激分子仅具有
16、狭窄的结构范围：局限于C3C8且末端有一个异丙基的柔性羧酸分子。（6）汗酸臭 7.其他基本嗅感及结构二、香型与分子结构特征之间的关系非基本嗅感成分及结构2-异丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒的特征风味化合物，阈值很小，在空气中为210-6mg/kg为嗅感强度极大的芳香物质。（一）柿子椒香气(绿铃胡椒香气)Seifert等人对气味与分子结构间的关系作过大量研究，主要结论:（1）侧链烷基的影响 当改变上述分子中吡嗪环上的侧链烷基(异丁基)时，其嗅感性质及强度变化。当异丁基被C3C6烷基取代时，气味特征和阈值几乎不变；若被碳数小于3或大于6的烷基取代，其气味性质发生改变，阈值也明显增大。表3-7 2烷
17、基3甲氧基吡嗪中侧链烷基的结构与嗅感（2）侧链甲氧基的影响 当甲氧基被乙氧基取代时，嗅感特征为带泥土的甜柿子椒气味，阈值增大了26倍；当被仲丁氧基-OCH(CH3)CH2CH3取代时，则特征气味消失而呈现花香。这说明当甲氧基被碳数更多的烃氧基取代后，原气味减弱直至丧失。有人还发现，当甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基-N(CH3)2取代后，原气味也消失，出现化学药品气味。非基本嗅感成分及结构(二)焦糖香气具有这类气味的化合物很多，包括有吡喃酮、呋喃酮、环酮等。Hodge认为产生焦糖香气的分子应具备下列条件：烯醇-羰基结构必须处于同一平面上，且相互形成分子内氢键；羟基的-位上的取代基对维持分
18、子的外形也是必需的。例如:2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之所以没有焦糖香气，与其不能形成分子内氢键有关；别麦芽酚和2,3-二甲基-5-羟基吡喃-4-酮则由于在羟基的-位上无取代基，因而也不产生嗅感。对Hodge结构模式也有不同看法。例如Ohloff认为，焦糖香气嗅感分子的烯醇-羰基部分必须有平面结构，但内氢键的结合则不是必须的。他主张在分子中应有质子供体A-H和质子受体B，且两者间的距离应小于0.3nm，方能与嗅细胞受体相互作用。这个学说与甜味理论接近。（三）花香及其它Beets认为，有些非基本嗅感是由小极性分子产生的。这类小极性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH
19、2等，在与嗅粘膜受体结合时，由于极性功能团有利于定向和高效率相互作用，容易进入受体的适宜位置，从而产生一种有高度复杂综合特征的强烈嗅感。非基本嗅感成分及结构这时气味的性质特征主要取决于极性功能团的本质。随着分子量的增大，分子体积增加，嗅感分子与受体的相互作用才变得较有选择性，嗅感的信息也由复杂变得较为简单，这时气味的性质也由受极性功能团的特定影响而转变为越来越受分子外形的影响。非基本嗅感成分及结构（三）花香及其它他根据对非基本嗅感物质的研究结果，提出了两条具有基本重要性的原理。（1）当分子的外形部分由一个类似形态的不同部分所取代时，分子的主要嗅感特性保持不变。例如：(a)、(b)、(c)分子表现出相同的甜的花香；(d)、(e)分子也都呈现出强烈的芳香花香；(f)、(g)分子同样由于保持了分子的基本外形而具有相似的檀香。(2)当极性基团由一个具有相似定位趋向的另一极性基团取代时，分子的主要嗅感特性也保持不变。例如：(a)、(b)、(c)分子都呈现出相似的青香和花香；(d)、(e)、(f)分子表现出相同的甜的花香；(g)、(h)、(i)分子则具有同样的甜的香子兰香气
