1、第十二章第十二章 涂料配方设计涂料配方设计 12.1 概述 涂料是一个多组分的配方产品。由于基材和使用环境不同，对涂膜的性能也提出种种不同的要求，涂料配方中各组分的用量及其相对比例又对涂料的施工性能(如流平性、干燥性等)和涂膜性能(如光泽、硬度等)产生极大的影响，对涂料必须进行配方设计方能满足各方面要求。涂料配方设计是指根据基材、涂装目的、涂膜性能、使用环境、施工环境等条件进行涂料各组分的选择并确定相对比例，并在此基础上提出合理的生产工艺、施工工艺。涂料配方设计需要考虑的因素包括：基材、目的、性能、施工环境、应用环境、安全性、成本等。由于影响因素众多，相互耦合，建立一个符合实际使用要求的涂料配
2、方是一个复杂的课题，需要进行大量的试验才能得到符合使用要求的涂料配方。12.2涂料基本组成 涂料一般由成膜物、颜（填）料、溶剂（或稀释剂）和助剂组成。涂料施工后，随着溶剂和稀释剂的挥发，成膜物干燥成膜。成膜物可以单独成膜，也可以粘结颜（填）料等物质共同成膜，所以也称粘结剂，它是涂料的基础物质，常称为基料、漆料和漆基。表表12-1 涂料的基本组成涂料的基本组成组 成原 料成膜物油料鲨鱼肝油、带鱼油、牛油、油、豆油、蓖麻油等树脂天然树脂：虫胶、松香、天然沥青等合成树脂：醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂等颜料颜料无机颜料：钛白、氧化锌、铬黄、铁蓝、铬绿、氧化
3、铁红、炭黑等有机颜料：甲苯胺红、酞菁蓝、耐晒黄等填料滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石英粉等助剂增塑剂、催化剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、防结皮剂、引发剂等溶剂和稀释剂石油溶剂、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、环己酮、丁醇、乙醇、卤代烃等 12.2.1成膜物质（树脂）随着石油工业的发展，合成树脂已经取代油料和天然树脂广泛应用于涂料工业。常用的合成树脂包括环氧树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，氨基树脂、有机硅树脂 氟碳树脂等，选择涂料用树脂主要基于树脂的结构和性能，还要考虑基材性质、使用环境、施工环境、成本等因素。12.2.2 溶剂溶剂是涂料配方中的一个重要组成部分，虽然不直
4、接参与固化成膜，但它对涂膜的形成和最终性能起到非常关键的作用，它主要具有以下功能：（1）溶解聚合物树脂；（2）调节涂料体系的流变性能，改善加工性能，使涂料便于涂装；（3）改进涂料的成膜性能，进而影响涂料的附着力和外观；（4）静电喷涂时调整涂料的电阻，便于施工；（5）防止涂料和涂膜产生病态和缺陷，如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等。溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全性、毒性及成本。1溶剂的蒸发速率 溶剂的挥发性是在选择溶剂时需考虑的一个重要因素，挥发速率过快，可使干燥时间缩短，但不利于涂料的流平且会导致起泡和桔皮等漆病，挥发速率过慢，则使干燥时间延长且易发生流挂。
5、溶剂的蒸发速率不仅和沸点或蒸气压有关，还受到氢键、蒸发焓、表面张力、空气流动性的影响。沸点不能完全反映其蒸发速率，例如正丁醇的沸点为118，乙酯丁酯的沸点为125，前者的沸点虽较低，但其蒸发速率要比后者低得多，这是由于氢键的原因。为此，用溶剂的相对蒸发速率来表征溶剂的挥发性，即测定定量溶剂的蒸发时间并与同样条件下等量醋酸丁酯或者二乙基醚的蒸发时间相比较，以下式表示纯溶剂的相对蒸发速率：2常用溶剂及应用 常用溶剂按照沸点分为低沸点溶剂（沸点150）,按照化学组成分为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。12.2.3颜料 颜料是分散在涂料中从而赋予涂料某些性质的粉体材料，包括颜色、遮
6、盖力、耐久性、力学强度、对金属底材的防腐性、特殊功能如导电、导热性能等。按照其在涂料中的功能和作用分为着色颜料、体质颜料、防腐颜料、功能颜料。色泽、着色力、遮盖力、耐光性、耐侯性是颜料的基本特性，它们与颜料的结构和组成有关，而颜料结晶形态、粒径和外形对漆膜的光泽、颜料的润湿分散性以及涂料贮存期间颜料的稳定性有较大的影响，在涂料工业中，通常采用研磨或高速分散的方法使颜料均匀地分散在涂料体系中，并使其保持稳定悬浮状态或者沉降后容易被分散。（1）白色颜料 涂料中使用的白色颜料主要包括二氧化钛、立德粉、氧化锌、铅白、锑白等，其中钛白粉应用最为广泛。（2）红色颜料 红色颜料主要有氧化铁红、钼铬红、镉红等
7、。（3）黄色颜料 主要的黄色颜料有铬酸铅、氧化铁黄、镉黄等。（4）绿色颜料 绿色颜料有铅铬绿、氧化铬绿、钴绿等。（5）蓝色颜料 铁氰化铁钾又称铁蓝，有较高的着色力，色坚牢度好，并有良好的耐酸性，但遮盖力差。群青为天然产品，色坚牢度好，耐光、热和碱，但可被酸分解，着色力和遮盖力低（6）黑色颜料 用量最大的黑色颜料是炭黑，其吸油量大，色纯，且遮盖力强，耐光，耐酸碱，但较难分散，此外还有氧化铁黑(Fe3O4)，它们主要用做底漆和二道漆的着色剂。（7）有机颜料 有机颜料的色泽鲜艳，着色力较强，但遮盖力、耐高温性、耐候性较差，常用的有机颜料有耐晒黄、联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、甲苯胺红、大红粉等（8）防腐
8、颜料 防腐颜料用于保护金属底材免受腐蚀，按照防腐蚀机理可分为物理防腐颜料、化学防腐颜料和电化学防腐颜料三类。物理防腐颜料具有化学惰性，通过屏蔽作用发挥防腐功能，如铁系和片状防腐颜料，化学防腐颜料具有化学活性，借助化学反应发挥作用，如铅系化合物、铬酸盐、磷酸盐等，电化学防腐颜料通常是金属颜料，具有比金属还低的电位，起到阴极保护作用，如锌粉。（9）填料填料亦称体质颜料，大多是白色或稍有颜色的粉体，不具备着色力和遮盖力，但具有增加漆膜的厚度、调节流变性能、改善机械强度、提高漆膜的耐久性和降低成本等作用，主要是碱土金属盐类、硅酸盐类和铝镁等轻金属盐类。碳酸钙是涂料用的主要填料，包括重质碳酸钙(天然石灰
9、石经研磨而成）和轻质碳酸钙（人工合成）两类，广泛用于各类涂料。滑石粉是一种天然存在的层状或纤维状无机矿物它能提高漆膜的柔韧性，降低其透水性，还可以消除涂料固化时的内应力。重晶石（天然硫酸钡）和沉淀硫酸钡稳定性好，耐酸、碱，但密度高，主要用于调合漆、底漆和腻子。二氧化硅分为天然产品和合成产品两类。天然二氧化硅又称石英粉，可以提高涂膜的机械性能。合成二氧化硅按照生产工艺分为沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，气相二氧化硅在涂料中起到增稠、触变、防流挂等作用。瓷土(Al2O32SiO22H2O)，也称高岭土，是天然存在的水合硅酸铝它具有消光作用，能做二道漆或面漆的消光剂，也适用于乳胶漆 云母是天然存在的硅铝
10、酸盐，呈薄片状，能降低漆膜的透气、透水性，减少漆膜的开裂和粉化，多用于户外涂料。12.2.4 助剂 助剂用量虽少，但对涂料的生产、储存、施工、成膜过程及最终涂层的性能有很大影响，有时甚至可起关键作用，随着涂料工业的发展，助剂的种类日趋繁多，应用愈来愈广，地位也日益重要 常用助剂包括颜料润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、催干剂、增塑剂、防霉剂、防紫外线剂、流变剂等。12.3 成膜机理 涂料只有在基材表面形成一层坚韧的薄膜后才能充分发挥其功能，一般来说，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才逐渐从液态变为固态，形成连续有附着力的薄膜，是一个玻璃化温度不断升高的过程。按照成膜过程中树脂基料的结构是
11、否发生了变化，成膜机理可以分为物理成膜和化学成膜，转变成膜主要通过溶剂挥发和分子链缠结成膜或者水的挥发乳胶粒凝聚成膜以及热熔成膜，化学成膜主要通过树脂基料发生交联反应形成体型结构成膜，如环氧基团和氨基的反应等。12.3.1溶剂挥发和热熔成膜 热塑性高分子只在较高的分子量下才呈现出较好的物理和化学性能，但分子量高，玻璃化温度和粘度随之升高，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度和粘度降低，使T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布，在涂布以后溶剂挥发，分子链紧密缠结形成固体薄膜。溶剂的挥发分为三个阶段：阶段：表面溶剂挥发；阶段：内部溶剂扩散至表面挥发；阶段：残留溶剂扩散挥发。12.3.2 乳胶漆的
12、成膜 乳胶漆成膜过程大致分为三个阶段：首先聚合物乳液中的水分挥发，当乳胶颗粒占胶层的74%体积时，乳胶颗粒相互靠近而达到密集的充填状态，水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间；随着水分继续挥发，聚合物颗粒表面吸附的保护层被破坏，间隙越来越小，直至形成毛细管，毛细管作用迫使乳胶颗粒变形，毛细管压力高于聚合物颗粒的抗变形力，颗粒间产生压力，随着介质挥发的增多，这个压力也越大，乳胶颗粒逐渐变形融合，逐渐由 球形变为斜方形十二面体，直至颗粒间的界面消失；最后，水分继续挥发，直到压力达到能使每个乳胶颗粒中的分子链扩散到另一颗粒分子链中时，乳胶颗粒中的聚合物链段开始相互扩散，逐渐形成连续均匀的乳胶涂膜。1
13、2.3.3 反应成膜 反应成膜是指可溶或可溶的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生交联反应形成三维网状结构而转变为坚韧的薄膜的过程，是热固性涂料的共同成膜方式，其中如含干性油或者半干性油的不饱和聚酯涂料、醇酸树脂涂料等通过氧气发生氧化交联反应成膜，环氧树脂与多元胺或者酸酐反应交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物如聚醚多元醇反应生成聚氨酯成膜，有机硅树脂通过烯氢加成反应成膜，光固化涂料通过自由基或阳离子聚合成膜等。12.3.4 成膜过程表征 目前，红外光谱、原子力显微镜、动态热机械分析、差示扫描量热分析、透射电镜、扫描电子显微镜、小角度中子散射、直接无辐射能量转移、动
14、态二次离子质谱、激光共聚焦荧光显微技术等已经广泛用于成膜过程表征。透射电镜可以观察涂膜形态研究胶乳成膜过程，差示扫描量热分析可以测定树脂的玻璃化温度以及研究固化动力学确定固化工艺，原子力显微镜可在立体三维上观察涂膜的形貌。12.4 颜料体积浓度（PVC）涂料的颜料体积浓度是表征涂料最重要、最基本的参数，早期涂料工业普遍采用颜基比描述涂料配方中的颜料含量，由于涂料中所使用的各种颜料、填料和基料的密度相差甚远，颜料体积浓度更能科学反映涂料的性能，在科学研究和实际生产中成为制定和描述涂料配方的参数。12.4.1 颜基比 涂料配方中颜料(包括填料)与粘结剂的质量比称为颜基比。在很多情况下，可根据颜基比
15、制定涂料配方，表征涂料的性能。一般来说，面漆的颜基比约为（0.250.9）：1.0，而底漆的颜基比大多为(2.04.0)：1.0，室外乳胶漆颜基比为(204.0)：10，室内乳胶漆颜基比为(4.07.0)：1.0。要求具有高光泽、高耐久性的涂料，不宜采用高颜基比的配方，特种涂料或功能涂料则需要根据实际情况采用合适的颜基比。颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)在颜料和基料的总体积中既干膜体积中，颜料所占的体积分数称为颜料体积浓度，用PVC表示即：PVC=V颜料/（V颜料+V基料）当基料逐渐加入到颜料中时，基料被颜料粒子表面吸附，同时颜料粒子表面空隙中的空气逐渐被基料所取代，随着基
16、料的不断加入，颜料粒子空隙不断减少，基料完全覆盖了颜料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓度，并用CPVC表示。一定质量的干颜料形成颜料糊时所需的精亚麻仁油的量称为颜料的吸油值，该值反映了颜料的润湿特性，用表示，单位为g/100g，颜料的吸油值与颜料对亚麻仁油的吸附、润湿、毛细作用，以及颜料的粒度、形状、表面积、粒子堆砌方式、粒子的结构与质地等性质有关。将转化为体积分数，可以求出：CPVC=（100/）/（OA/0.935）+（100/）=1/（1+OA*/93.5）式中，为颜料的密度，0.935为亚麻仁油的密度，实际生产中，由于树脂基料的变化，本公式求算的结果仅供参
17、考。12.4.4 涂膜性能与PVC的关系 PVC 对涂膜性能有很大影响，PVCCPVC时，颜料粒子得不到充分的润湿，在颜料与基料的混合体系中存在空隙当PVCCPVC时，颜料以分离形式存在于粘结剂相中，颜料体积浓度在CPVC附近变化时，漆膜的性质将发生突变，因此，CPVC是涂料性能的一项重要表征，也是进行涂料配方设计的重要依据。12.6 涂膜病态及防治（1）流挂涂料涂装于垂直物体表面，在涂膜形成过程中湿膜受到重力的影响朝下流动，形成不均匀的涂膜，称为流挂要使涂膜流动适宜，就要使涂料的流变性处于最适宜的状态，要防止流挂病态的发生，最重要的是要控制在刷涂剪切速率下的涂料粘度。另外，所用溶剂的品种也是
18、重要的因素，因为它影响着粘度的变化。在采用喷涂方法施工时，涂膜厚度要掌握好，喷涂过厚或溶剂挥发速率过慢，也会造成流挂。另外，底材及底层表面状态，以及施工涂装方法和大气的环境条件等也会导致流挂的产生。（2）刷痕、滚筒痕涂料采用刷涂或滚涂方法施工时，涂膜表面干燥后产生未能流平的痕迹称为“刷痕”或“滚筒痕”，它明显地影响了涂膜的外观。预防措施是控制涂料质量，调整施工粘度及环境条件，必要时可添加少量高沸点溶剂或者流平剂。（3）桔皮桔皮是湿膜未能充分流动形成的似桔皮状的痕迹。施工粘度较高，烘干前的闪蒸时间不当，稀释剂的质量，底材的温度等均会导致涂膜桔皮病态的产生。预防措施主要是添加适量挥发速度较慢的溶剂
19、，以延长湿膜的流动时间使之有足够时间流平，加入适量流平剂也能减轻涂膜桔皮病态。（4）起粒起粒是涂装后漆膜表面出现不规则块状物质总称。颜料分散不良、基料中有不溶的聚合物软颗粒或析出不溶的金属盐、溶剂挥发过程中聚合物沉淀、小块漆皮被分散混合在漆中等是造成起粒的主要原因，因此要防止此病态发生，必须注意颜料充分分散、溶剂合理设计、涂料的净化及施工场所环境的的洁净度。（5）缩孔缩孔也是涂膜因流平性不良出现的病态之一，产生缩孔的主要原因是湿膜上下部分表面张力不同。实际应用时，可以采取加入适宜的流平助剂或低表面张力溶剂来解决，此外，还应注意提高底材的可润湿性。（6）泛白泛白（变白）现象常发生在挥发型涂料装中，是涂装后溶剂迅速挥发过程中出现的一种不透明的白色膜的情况，这是由于溶剂迅速挥发吸收大量热量导致正在干燥的涂膜邻近的水分凝结在涂膜上面的缘故，有时溶剂含水也会引起泛白，一般来说，溶剂的挥发性越高，漆膜变白的倾向越大。预报措施是调整好涂料所用溶剂，并适量增加高沸点溶剂，减少挥发快的溶剂用量，控制空气中相对湿度。12.7结语 涂料配方研究与开发是涂料科学的重要内容，但是由于涉及多门学科，研究对象复杂，目前还没有形成完善的理论，配方设计主要还是靠大量的实验优选和经验积累，因此一个成熟的配方设计师应该重视多学科理论的学习，将理论运用于实践，同时，不断积累经验，提高悟性，才能成为一名优秀的配方工作者。
