1、中级无机化学课程介绍中级无机化学习题及解答目 录第1章 酸碱理论与非水溶液2第2章 对称性与群论基础8第3章 配位化学基础12第4章 配合物的电子光谱30第5章 簇状化合物42第6章 无机固体化学542006年2月第1章 酸碱理论与非水溶液1 已知在水溶液中，Cu的电位图为 ，而在乙腈非水介质中却为 ，解释这种差别。答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。2 排列下列离子Ce4+，Lu3+，Eu2+，La3+水解程度的大小顺序。答：Ce4+ Lu3+ La3+ Eu2+3
2、(CH3)2NPF2有两个碱性原子P和N，与BH3和BF3形成配合物时与BH3相结合的原子是 ，与BF3相结合的原子是 。答：P，N4 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS-，F-，I-，NH2-排序为。答： I- F- HS- NH2-5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。(A) 最强的Lewis酸：(1) BF3，BCl3，BBr3；(2) BeCl2，BCl3；(3) B(n-Bu)3，B(t-Bu)3；(B) 对B(CH3)3的碱性较强：(1) Me3N，Et3N；(2) (2-CH3)C5H4N，(4-CH3)C5H4N；(Bu 丁基；C5H4N吡啶)答：(A) (1) B
3、Br3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；(B) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N6. 解释酸性变化规律HOI HOBr HOCl。答：根据诱导效应：在中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B转移的趋势增加，使得HO键断裂的趋势增大，因而酸性增强。7. 在金属Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，可能存在于硫化物矿中的是 。答：硅铝酸盐：Rb，Cr，Sr；硫化物：Cd，Pb，Pd8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；(2) BCl3与过量NaCl在酸性水
4、溶液中的反应；(3) BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应。答：(1) BF3是硬Lewis酸，对F-(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF3(g) + F- (aq) = BF4 - (aq) 过量的F-和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产物如BF3OH -。(2) 与水解倾向较弱的BF键不同，其他BX键极易水解。可以预料BCl3将发生水解而不是与Cl-配位。BCl3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH3)2发生质子转移形成BN键：BBr3(g) + 3NH(CH3)2 = B(N(CH3)2)3 +
5、3HBr(g) , HBr与过量的二甲胺发生质子加合。9 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：(1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N答：对同一种H给体（如乙醇）而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为O和N上的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。10比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质
6、子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的p*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。11下列物种NH3，Cl-，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是 ，亲电试剂是 。答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+12(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？(2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。(3) 写出反应的平衡方程式。答：(1) Ni2+； (2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软； (3) Ni2+ + H2S
7、= NiS + 2H+13接近800时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和碱分别是 和 。答：S2O72-，O2-14考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2中酸性较强的是 。答：SiO215 f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于 。答：硬酸16Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。答：Al2S3 + 3H2O = Al2
8、O3 + 3H2S Al3+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。17为什么强酸性溶剂（例如SbF5 / HSO3F）可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？答： I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。18判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中较强的是(1) ，(2) 。答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N19Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原
9、因是 。答：O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。20将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：(1) 酸性增大的顺序 ，(2) 与硬酸（如质子）作用时碱性增大的顺序为 。答：(1) H2O H2S H2Se；(2) H2Se H2S H2O 21根据硬-软概念，下列反应（反应都是在25的气相或烃类溶液中进行的）中平衡常数大于1的是 。(1) R3PBBr3 + R3NBF3 = R3PBF3 + R3NBBr3(2) CH3HgI + HCl = CH3HgCl + HI(3) AgCl2- (aq) + 2
10、CN-(aq) = Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl-(aq)答： (3)22解释现象：Co(NH3)5F2+的稳定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的稳定小于Co(CN)5I3-。答：根据SHAB理论，硬-硬和软-软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH3)5F2+ 和Co(NH3)5I2+中，Co3+为硬酸，NH3和F-均为硬碱、I-较软。因此有五个硬碱NH3存在时，F-配合物比I-配合物稳定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五个软碱CN-的存在使Co3+软化，从而使I-配合物稳定。23请
11、定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与pH相同？在什么条件下又有区别？答：酸度函数Ho的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。 B + H+ = BH+ (其中H+代表酸，B代表弱碱指示剂) KBH+是电离常数；c(B)，c(BH+)为B和BH+的浓度，在稀水溶液中，Ho与pH是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在10 moldm-3 KOH水溶液，根据pH定义，pH = 15，但Ho = 16.90。24判断IIIA族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。(1) AlCl3与(C2H5)3NGaCl3 (甲苯溶液)；
12、 (2) (C2H5)3NGaCl3与GaF3 (甲苯溶液)(3) TlCl与NaI (水溶液) ； (4) (CH3)2SAlCl3与GaBr3 (酸性水溶液)答：(1) 与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis酸，因而可望发生下述反应：AlCl3 + (C2H5)3NGaCl3 = (C2H5)3NAlCl3 + GaCl3(2) 不反应。GaF3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis酸。(3) Tl(I)是软酸，在I-与Cl-之间更倾向于选择较软的I-：TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq) Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶
13、，因而上述反应可能进行得很慢。(4) Me2SAlCl3 + GaBr3 = Me2SGaBr3 + AlCl3 Ga-S为软软结合。25液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH2) 2与下列两种物质起反应的化学方程式：(1) 液氨中的NH4+；(2) 液氨中的KNH2。答：(1) Zn(NH2)2 + 2 NH4+ = Zn(NH3)42+； (2) Zn(NH2)2 + 2KNH2 = Zn(NH2)42- + 2K+26下述酸（Fe (OH2)62+ Fe (OH2)63+ Al (OH2)63+）的酸度变化趋势的原因是 。答：由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配
14、合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加；Al3+配合物的酸度最大可由Al3+的半径小作解释。27按照酸度增加的顺序排列下面的离子为 。Na (OH2)6+，Sc (OH2)63+，Mn (OH2)62+，Ni (OH2)62+答：Na (OH2)6+，Mn (OH2)62+，Ni (OH2)62+，Sc (OH2)63+28什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。答：1927其酸性超过纯H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数Ho -11.93的酸叫超酸。SbF5-HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在
15、化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。29LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。答：根据HSAB原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，H2O也是硬碱但不如F-硬。所以，对于Li+，趋向于与F-结合（硬-硬），难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li+又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸，随着X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。30比较下列物质的酸强度，简述理由。(1)
16、H2SO4与H2SeO4 (2) C2H5OH与CH3COOH答：(1) 由于S比Se的电负性大 因此x (S-O) x (Se-O) ，电子向非羟基氧转移后者较大，因此H2SeO4 酸性强。(2) C2H5OH 比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后，所得C2H5O-只有s 键，而CH3COO-还含三中心大p 键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大p 键得到很好离域之故。31指出下列反应中的酸与碱：(1) FeCl3 + Cl- = FeCl4 - (2) I-+ I2 = ;(3) SnCl3 - + (CO)5MnCl = (CO)5Mn-SnCl3 + Cl-答：酸/碱：(1) FeCl
17、3 / Cl-；(B) I2 / I-；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl3-32根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值：HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6答： (HO)mEOn 当n = 0，pKa = 7；n = 1，pKa = 2；n = 2，pKa = -3；n = 3，pKa = -8；HClO4H2SO4H3PO4H3PO3H4SiO4H5IO6n321101pKa-8-3227033(1) 按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物： BF3，BCl3，SiF4，AlCl3(2) 以该顺序为根据完成下列反应方程式： SiF4N(CH3)3
18、+ BF3 = BF3N(CH3)3 + BCl3 = 答：(1) SiF4 BF3 BCl3 AlCl3； (2) F4SiNMe3 + BF3 = F3BNMe3 + SiF4 BF3NMe3 + BCl3 = Cl3BNMe3 + BF334用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl3与乙醇；(2) BCl3与吡啶(烃类溶液中)；(3) BBr3与F3BN(CH3)3。答：(1) BCl3 + 3EtOH = B(OEt)3 + 3HCl，质子迁移(2) BCl3 + NC5H5 = Cl3BNC5H5，Lewis酸-碱(3) BBr3 + F3BNMe3 = Br3BNMe3
19、+ BF3，Lewis酸性BF3 BBr335请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。36下列两种溶剂：液NH3和H2SO4。(1) 写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc在上述两种溶剂中以何种形式存在（用方程式表示）？(3) 在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？答：(1) 2NH3 = NH4+ + N
20、H2- 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4-(2) HAc + NH3 = NH4+ Ac- 在NH3中以Ac-形式存在 HAc + H2SO4 = H2Ac+ + HSO4- 在H2SO4中以H2Ac+形式存在(3) 在NH3中因生成NH4+ (溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。 在H2SO4 中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4-)。37下列操作对溶液的酸度有何影响？ (1) 往液NH3中加入Li3N；(2) 往KI水溶液中加入HgO； (3) 往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4；(4) 往NaOH水溶液中加入Al(OH)3；(5) 往H2SO
21、4溶液中加入Na2SO4。答：(1) NH3 + N3- = HN2- + NH2-，碱性增加(2) 4I- + HgO + H2O = HgI42- + 2OH-，碱性增加(3) 因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加(4) 因生成Al(OH)4-，碱性减弱 (5) 因生成HSO4-，酸性减弱38下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。(1) Li3N加到液氨中； (2) HgO加到含KI的水溶液中；(3) Al(OH)3加到NaOH溶液中； (4) KHSO4加到H2SO4中。答：(1) Li3N + 2NH3(l) = 3LiNH2 (因为N3-对质子的亲和力比NH
22、3强)， NH3(l)自偶电离：2NH3 NH4+ + NH2-， 按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。(2) HgO + 4KI + H2O = HgI42- + 4K+ + 2OH-， 反应物中有OH-，使溶剂(H2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。(3) Al(OH)3(s) + OH- (aq) = Al(OH)4- (aq) 溶剂阴离子(OH-)浓度减小，溶液碱性减小。(4) KHSO4 = K+ + HSO4- H2SO4自偶电离：2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 故KHSO4溶于H2SO4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。39给出
23、SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH-的反应。答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S原子上都有一对孤对电子，电子绕S原子形成三角锥。OH-的Lewis碱性比F-或N(CH3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH-相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-。40AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出的解释是 。答：苯（软碱）的p 电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物Ag-C6H6+离子。41按照酸度增强的顺序排列下述各酸 。HSO4-，H3O+，H4SiO4，CH
24、3GeH3，NH3，HSO3F答：NH3 CH3GeH3 H4SiO4 HSO4-H3O+ NF3，试加以解释。答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果+=，偶极矩较大。在NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果+=，偶极矩较小。6、 PF5分子和SO32-离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状）分别是 和
25、 。答： D3h，C3v7、 NH4+中的C3轴有 个，各沿 方向。答： 4，1个NH键8、二茂钌分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属 点群， 极性（有、无）。答： D5h，无9、 CH3CH3具有S6轴的构象是 。答： “交错式”构象10、(A) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。(1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4-答：(A) 含有i，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv点群的分子；(B) (1)
26、、(4)、(5)可能是。11、长久以来，人们认为H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后II键、HH键断裂，HI键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。答：根据分子轨道能级图，H2的HOMO是s (s)MO，LUMO是s*(s)，而I2的HOMO是p *(p)，而LUMO是s*(p)。如果进行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式：(1) 由H2的HOMO即s (s)MO与I2分子LUMO即s*(p)相互作用。显然对称性不匹配，净重叠为0，为禁阻反应。(2) 由I2的HOMO即p*(p)与H2的LUMO即s*(s)相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为
27、0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I2的反键流向H2的反键，对I2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且，从电负性来说，电子由电负性高的I流向电负性低的H也不合理。所以上述两种作用方式均不合理，因而H2与I2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：(1) NH3分子的C3轴和sv对称面；(2) 平面正方形PtCl42-离子的C4轴和sh对称面。答： (1) C3轴通过N和三个H原子构成的三角形的中心，3个sv分别通过一条NH键和另两条NH键的角平分线；(2) C4通过Pt并垂直于配合物平面，s h是配合物平面。 13、(H3Si)3N和(H3C
28、)3N的结构分别是 和 ，原因是 。答：平面三角形，三角锥，Si上的空d轨道和N上的孤对电子有p 成键作用，降低了N上孤对电子的电子云密度。14、下列分子（或离子）具有反演中心的是 ，具有S4轴的是 。(1) CO2，(2) C2H2，(3) BF3，(4) SO42-答： CO2，C2H2；SO42-15、平面三角形分子BF3，四面体SO42-离子的点群分别是 和 。答： D3h，Td16、确定下列原子轨道的对称元素：(1) s轨道；(2) p轨道；(3) dxy轨道；(4) 轨道。答： (1) C， s，i； (2) C， s； (3) 3s，3C2，i； (4) s，C， C2，i。17
29、、确定下列分子或离子的点群：(1) CO32- ；(2) SiF4 ；(3) HCN ；(4) SiFClBrI 答： (1) D3h；(2) Td；(3) Cv；(4) C118、(1) 手性的对称性判据是 。(2) NH2Cl，CO32-，SiF4，HCN，SiFClBrI，BrF4-中具有光学活性的是 。答： (1) 没有Sn对称元素；(2) SiFClBrI。19、 H2O和NH3各有什么对称元素？分别属于什么点群？答： (1) H2O有恒等元素(E)、二重旋转轴(C2)和两个竖直的镜面（s v和s v）。这一组对称元素（E、C2、s v和s v）对应于C2v群。(2) NH3有恒等元
30、素(E)、一个三重旋转(C3)和三个竖直的镜面(3s v)。这一组对称元素（E、C3、3s v）对应于C3v群。20、右图为AH2型小分子（或离子）的Walsh图，请按照Walsh图预计具有1 2、3 4、5 6、7 8、9 10个电子的AH2型分子（或离子）的空间构型。答：1 23 45 67 89 10弯曲形直线形弯曲形弯曲形直线形21、二茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子 （是、否）为极性分子。答： 否22、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。 OF2 AsH3101.5 104.5 96.2 91.8答：(1) 中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多
31、、键角越小。(2) 配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。(3) 多重键的存在使键角变大。在上述OF2和H2O分子中，F的电负性大于H，成键电子对更靠近F，排斥力减小，故键角减小。在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因AsF之间生成反馈p - d p 键，使As与F之间具有多重键的性质，故键角增大。23、根据XH2分子的Walsh图预言H2O的形状。答：从XH2分子的Walsh图的横坐标轴上选一个适中的键角将8个电子填入轨道，得到的组态为1a122a121b221b12，由于2a1轨道被占据，可以预期非线形分子比线形分子更稳定。24、通常Ni不易被氧化为N
32、i3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却容易氧化为Ni3+，请阐述理由。答：Ni(C5H5)2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个单电子，失去一个电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s，p，d，f，s，s*，p，p*，d答：s中心对称p中心反对称dfss*p p*dguguguugg26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群。(1) SnCl2(g)，(2) ICl2-，(3) ICl4-，(4) GaCl3，TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl2ICl2-ICl4-GaCl3TeF5-BP22
33、435LP13201VP35636C2vDvD4hD3hC4v27、写出下列分子或离子所属点群。(1) C2H4，(2) CO32-，(3) 反式N2F2，(4) NO2-，(5) B2H6，(6) HCN，(7) ，(8) (T型)，(9) NO3-，(10) ClO4- 答：(1) D2h；(2) D3h；(3) C2h；(4) C2v；(5) D2h； (6) Cv；(7) D6h；(8) C2v；(9) D3h；(10) Td。28、 给出SO3(单体)(a)和SO3F-(b)的结构和点群。答： (a) SO3：平面三角形，D3h； (b) SO3F-：四面体，C3v。29、 配离子C
34、r(ox)33-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的结构属于D3群。该分子 (是、否)为手性分子。因为 。答： 是，D3群由对称元素E、C3、3C2组成，不含非真旋转轴（包括明显的和隐藏的），30、 绘出或写出AsF5及其与F-形成的配合物的分子形状（若需要，可使用VSEPR理论），并指出其点群。答：AsF5三角双锥(D3h)；ASF6-正八面体(Oh)。 第3章 配位化学基础1、 BF3(硬酸)在工业上通常以乙醚(C2H5)2O(硬碱)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)2O(l)后形成的配合物的结构式为 。答：O配位于B， 结构式如右图所示。2、 已知膦氧化物(如Et3PO)比
35、较稳定，而胺氧化物(如Et3NO)易分解，请就此现象进行解释。答：其原因是N上无d轨道，因而在叔胺氧化物中只有NO s 配位键，而在叔膦氧化物中，除了PO的s 配位键外，还形成了P原子与O原子之间的dp - pp 键，从而使膦氧键键能比氮氧键键能大，因而膦氧化物较为稳定。3、 NMR谱可用来区分M(CO)3(PR3)2中膦配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配合物，根据 。答：膦配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13C化学位移只有一个，但另一种异构体有两个13C化学位移（强度比为1 : 2）。4、 配合物Mn(NCS)64-的磁矩为6.00 B.M.，其电子组态为 。答： 5、 绘出
36、P4的Lewis结构并讨论它作为配位体的配位能力。答：在P4的结构中，每个P原子上都有一对孤对电子，这种结构和磷的电负性(= 2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存在着P4的配合物，虽然为数并不多。6、 确定下列组态的原子光谱项符号：(1) s1，(2) p1，(3) s1p1答：(1) 单个s电子的l = 0，s =1/2。因为只有一个电子所以L = 0 (S谱项)；S = 1/2 ， 2S + 1 = 2 ，谱项符号为2S。 (2) 单个电子的l = 1，故L = 1。谱项符号为2P。 (3) 对于一个s与一个p电子的体系而言L = 0 + 1 = 1
37、 (P谱项)。由于两个电子可能反平行(S = 0)或平行(S = 1)，因而1P和3P谱项都是可能的。7、s1d1组态可以产生的光谱项是 。答： 1D和3D8、FeF63-近乎无色的原因是 。答： FeF63-为d5高自旋，每个d轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。9、 p5组态的光谱项是 。答： 2P 10、下列每一组谱项中的基谱项是：(1) 3F，3P，1P，1G： ；(2) 5D，3H，3P，1I，1G： ； (3) 6S，4G，4P，2I： 。答： (1) 3F，(2) 5D，(3) 6S11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(L, S)的光谱项符号为：(1) (0, 5/2)： ；(2) (3, 3/2)：
